Las investigaciones físicas y ópticas del Cu funcionalizado con ácido tánico

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 9909 (2022) Citar este artículo

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La necesidad de un entorno ecológico suave y de bajo costo que sea capaz de producir propiedades exóticas de las nanoestructuras de salida es atractiva hoy en día. Empleando estos requisitos, las nanoestructuras de óxido a base de cobre (Cu) se han sintetizado con éxito a través de una reacción en un solo recipiente utilizando polifenol natural biocompatible, ácido tánico (TA) como agente reductor y estabilizador a 60, 70 y 80 °C. Los estudios estructurales y ópticos revelaron el efecto de TA en la morfología de la superficie, la pureza de fase, la composición elemental, la microdeformación óptica y la energía óptica intrínseca de estas nanoestructuras mixtas de Cu2O y CuO. El método de base óptica describe los detalles comparativos de la brecha multibanda en presencia de más de un elemento con espectros superpuestos de la curva de absorbancia de la primera derivada \(\frac{\Delta E}{\Delta A}\) y la absorbancia exponencial de la energía de la cola de Urbach \({E}_{U}\) hacia la banda prohibida Tauc convencional. \(\frac{\Delta E}{\Delta A}\) demuestra que el efecto pronunciado de TA de que las nanoestructuras de Cu2O y CuO crea una salida de banda prohibida de primera derivada mucho más sensible en comparación con la banda prohibida de Tauc. Los resultados también muestran que \({E}_{U}\) se reduce a medida que la temperatura alcanza los 70 °C y luego experimenta un aumento repentino a los 80 °C. El cambio en el patrón es paralelo a la tendencia observada en la microdeformación de Williamson-Hall y es evidente a partir de las variaciones del tamaño medio de cristalito \({D}_{m}\) que también es una respuesta de causa al cambio de temperatura. o pH. Por lo tanto, el trabajo actual ha aclarado que las correlaciones estructurales y ópticas en las nanoestructuras de Cu2O y CuO sintetizadas en presencia de TA fueron la reacción combinada del cambio de pH y las reacciones de complejación del ligando. Los resultados adquiridos sugieren una gama más completa de estudios para comprender mejor la relación de extensión entre las propiedades físicas y ópticas de las nanoestructuras de óxido basadas en Cu funcionalizadas con TA.

La funcionalización de las nanoestructuras de óxido a base de cobre (Cu) se ha vuelto esencial en las aplicaciones de dispositivos industriales excitónicos que se manifiestan en la conversión y el transporte de energía, como la generación de energía catalítica moderna y los productos electrónicos miniaturizados flexibles o portátiles1,2,3,4,5. La explotación de las características físicas intrínsecas en los materiales de óxido basados ​​en nanotecnología que se sintetizan y fabrican fácilmente son las preocupaciones clave en la ruta de desarrollo de estos materiales. La ruta de reducción química es el método más utilizado para sintetizar partículas complejas basadas en nanoestructuras6,7,8. Las nanoestructuras de óxido a base de Cu pertenecen al grupo de óxidos metálicos con funcionalidades superiores en la conversión de la luz en otras formas de energía, como en dispositivos fotovoltaicos y captadores solares9,10,11,12. La viabilidad de estos óxidos binarios (Cu2O y CuO) como material de electrodo de supercondensador de tipo p muestra una capacidad excepcional de captación de luz en todo el espectro visible y capaz de acumular casi toda la energía fotónica a nivel cuántico. La incorporación de Cu2O y CuO estimula cambios bifásicos en un sistema que desencadena propiedades sorprendentes. Por ejemplo, la recombinación de Cu2O y CuO proporciona una alta estabilidad con una densidad de fotocorriente notable13,14,15 que el Cu2O o el CuO16 desnudos. Estos están asociados con los cambios notables en el ensamblaje o la distribución de las nanoestructuras, la morfología, la cristalinidad, el tamaño medio de los cristalitos y el desorden energético (absorción de banda prohibida).

Los precursores de sal de cobre más utilizados, como el trihidrato de nitrato de Cu(II), el cloruro de Cu(II) deshidratado y el sulfato de Cu(II), son conocidos por su efecto ecotoxicológico hacia las células vivas17,18. La ecotoxicología se debe principalmente a la redox activa de los propios iones Cu que facilita la formación de especies reactivas de oxígeno de Cu y, por lo tanto, puede causar toxicidad por aerosol. Durante medio siglo, la causa conocida de la toxicidad fundamental está relacionada con la cantidad de iones cúpricos libres y su cantidad de concentración que cambia la especiación química del Cu19,20,21. Cabe señalar que el nivel redox de los iones cúpricos (Cu2+ o Cu3+) es diferente debido a las diferencias en los estados de oxidación22,23,24. La labilidad de las especies del complejo Cu contribuye a esta condición. Todos estos factores se pueden reducir con la unión de ligandos inorgánicos, que principalmente pueden reducir la labilidad y, por lo tanto, disminuir la afinidad relativa de las nanoestructuras de ligando. La presencia de moléculas orgánicas podría contribuir a variaciones mucho mayores en términos de la distancia de difusión que podrían explicar las diferentes cinéticas de las reacciones posteriores.

En este caso, el uso de ácido tánico orgánico natural (TA) sorprendentemente conduce a la fase mixta de un solo recipiente de nanoestructuras de óxido basadas en Cu sin agregar reactivos químicos adicionales a las temperaturas y concentraciones designadas. TA tiene ligando polidentado, el gran polifenol de tanino hidrolizable que se encuentra comúnmente en vinos y tés. Posee una alta tendencia a unirse a varios iones metálicos (alta estabilización electrostática), especialmente iones férricos o cúpricos, para crear nuevos complejos metálicos estables o quelaciones con diversas composiciones químicas de materiales y propiedades superficiales25,26,27,28. Desde el punto de vista de la salud clínica, la principal función beneficiosa del TA verde 'completo' es la capacidad de neutralizar los radicales libres que, como resultado, garantizan un efecto antiproliferativo que causa varias líneas celulares de cáncer29,30,31 . En última instancia, esto influye en la característica de la carga superficial y produce aún más la disolución de la liberación de metal32,33,34. Se cree que el TA provoca el aumento de la concentración de H+ (reduce la concentración de Cu2+) debido a la formación de enlaces de quelación cuando entra en contacto con Cu2+. En algún momento, el TA induce la dispersión en lugar de la agregación ante una fuerte repulsión y un impedimento estérico, controlado indirectamente por el pH de las fracciones. Después de pasar por algunos niveles de pH, tiende a disolver el Cu como efecto del aumento de la concentración de H+ y la complejación de TA-Cu2+. El ligando polidentado de TA tiende a mezclarse con el Cu2+ a través de una velocidad de coordinación rápida para producir un complejo de metal-polifenol enlazado, como CuO-TA, ya que el TA aporta más oxígeno a las estructuras. La rápida coordinación provoca la agregación de las nanoestructuras35,36,37,38. Por lo tanto, las reacciones de proceso complejas únicas entre el ligando TA y los iones Cu para formar Cu2O y CuO son esenciales, ya que es fácil predecir los parámetros que controlan las reacciones y cuánto tiempo se tarda la reacción para la respuesta específica.

Aún no se ha informado de manera significativa sobre un estudio sistemático sobre el mecanismo de oxidación y el control de la temperatura de reacción de las nanoestructuras de óxido basadas en Cu funcionalizadas con TA. Aquí, el presente trabajo informó la influencia de la progenie TA en el valor de pH en la formación estructural de nanoestructuras de óxido basadas en Cu con diferentes diámetros medios de cristalitos, \({D}_{m}\), pureza de fase, composición elemental y microdeformación. de líneas de difracción mediante el método de Williamson-Hall a tres temperaturas de reacción diferentes (60, 70 y 80 °C). El trabajo dota a los reactivos combinados más simples con el papel de TA como agentes reductores y estabilizadores a bajas temperaturas de reacción. El sencillo método sin un sofisticado proceso de síntesis de varios pasos que utiliza agua como disolvente resulta ser un éxito. Las resonancias ópticas de TA alteran notablemente el estado excitado de los iones Cu por medio de un régimen de acoplamiento fuerte o débil entre ellos y esto se analizó más a fondo utilizando la energía intrínseca óptica de Urbach. Tal comportamiento condujo a los cambios generales en el valor de pH del sistema y los diferentes tamaños de las partículas producidas o la nanocristalización modularon la microdeformación y la brecha de banda. La posible correlación entre las propiedades físicas y ópticas muestra que el control central puede iniciarse a partir de la naturaleza de organización/dispersión de las nanoestructuras de óxido basadas en partículas de Cu.

Todos los materiales estaban disponibles comercialmente y se usaron sin ninguna purificación adicional. El sulfato de cobre (II) (CuSO4, anhidro, polvo, ≥ 99,99 % en base a metales traza) como fuente del precursor se adquirió de Sigma Aldrich (Malasia). El ácido tánico (TA, C76H52O46, reactivo ACS) como agente reductor y estabilizador se obtuvo de Alfa Aeser (Malasia), respectivamente. Se utilizó agua bidestilada como disolvente.

Las nanoestructuras de óxido-TA a base de Cu se sintetizaron mediante el método de reducción química. Se mezcló TA (0,9 g) con 20 ml de agua destilada en un vaso de precipitados pequeño. También se diluyó CuSO4 (1.507 g) en 20 ml de agua bidestilada para que la solución de sal disuelta esté lista al momento del proceso de mezclado. Al mismo tiempo, se calentaron 100 ml de agua destilada a 60 °C. Posteriormente, la solución de CuSO4 se añadió al agua destilada calentada y se agitó vigorosamente durante 10 min. El color de la solución cambia de incoloro a azul claro. El color cambia de azul claro a soluciones de color marrón claro al agregar la solución TA a la mezcla. Después de 20 min de tiempo de reacción, el color de la solución cambió a una solución de color marrón oscuro. La ilustración esquemática del método de síntesis de un recipiente utilizado para producir nanoestructuras de óxido a base de Cu se muestra en la figura 1. Una vez completada la reacción, la muestra se dejó enfriar a temperatura ambiente. Luego, la muestra se centrifugó para eliminar cualquier impureza de la solución y se lavó varias veces con agua destilada y etanol. Finalmente, se obtuvo la suspensión limpia y pura de nanoestructuras de óxido-TA a base de Cu. El método se repite para temperaturas de 70 y 80 °C para comparación.

Ilustración esquemática de la configuración experimental para el proceso de reducción química de nanoestructuras de óxido-TA basadas en Cu.

Las muestras sintetizadas a 60, 70 y 80 °C se diluyeron a 30 µM en 10 ml de agua destilada para todas las mediciones espectroscópicas. La medición del pH se realizó utilizando la tira de pH (Natural Care, Park City, UT). Los pH antes y después de la dilución se muestran en la Tabla 1.

La morfología de la superficie de las nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas se observó utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL JSM-7800F, JEOL, Japón) ajustado a un voltaje de aceleración de 5 kV. El análisis elemental se realizó utilizando rayos X de energía dispersiva (EDX LSM880-FESEM, Carl Zeiss AG, Alemania). El aumento típico de FESEM-EDX está en el rango de × 50 000 a 100 000. Para FESEM-EDX, las soluciones se colocaron sobre el sustrato de papel de aluminio y se dejaron secar durante 12 h antes de la observación. Además, se utilizó un microscopio electrónico de transmisión de 300 kV (TEM, 3000F, JEOL, Japón) y equipado con un cañón de emisión de campo para las investigaciones morfológicas y de distribución de tamaños. Las muestras para TEM se prepararon dejando caer la suspensión de la nanoestructura de óxido a base de Cu en un portamuestras de rejilla recubierto de carbono de encaje y se secaron en condiciones ambientales durante 12 h. Las micrografías TEM se obtuvieron con diferentes aumentos y se examinaron más a fondo utilizando el software Gatan Micrograph.

La estructura cristalina de las muestras se caracterizó mediante patrones de polvo de difracción de rayos X (XRD) (Bruker D8 Model 2016, Berlín, Alemania). La medición se realizó bajo radiación Cu Kα (λ = 0,154 nm) con un rango de exploración de 10–100 nm a 40 kV y 40 mA en un arreglo de difracción de polvo. Además, se utilizó el detector dimensional equipado para escanear las fases cristalinas de las muestras. El ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de todas las muestras se obtuvo para estudios comparativos sobre el efecto del tamaño de cristalito de los patrones XRD. El polvo denso de la muestra se preparó secando las gotas de solución de suspensión sobre el sustrato de vidrio delgado. A continuación, la muestra se dejó secar en una cabina de vacío durante 12 h.

Las constantes de red de celda unitaria a, b y c de las nanoestructuras de CuO y Cu2O se calcularon utilizando las siguientes ecuaciones de red monoclínica y cúbica39, respectivamente:

con

donde λ se refiere a la longitud de onda del haz de rayos X incidente, n corresponde al orden de difracción (para el primer orden n = 1), \({d}_{hkl}\) es el espaciado interplanar que se refiere a la distancia entre los planos paralelos de los átomos y hkl son los índices de Miller.

El tamaño medio de los cristalitos, \({D}_{m}\) de las muestras producidas para comparar la estructura del tamaño se calculó usando FWHM de todos los picos a través de la ecuación de Scherer40,41. Según la ecuación de Scherrer, \({D}_{m}\) (en nm) se correlaciona inversamente con el ancho de pico β (FWHM) a través de la siguiente relación:

donde λ = 0,1564 nm se refiere a la longitud de onda de los rayos X utilizando la radiación monocromática CuKα, mientras que β y θ son el FWHM de los picos de la muestra XRD en radianes y el ángulo de Bragg del pico de difracción, respectivamente.

El porcentaje de cristalinidad de la muestra se calcula a partir del área de los picos XRD usando la relación de42,43,44:

Mientras tanto, la microdeformación, \(\varepsilon \) se calcula mediante el método de Williamson-Hall utilizando la siguiente ecuación45,46:

con \({\beta }_{T}={\beta }_{crystallite}+{\beta }_{microstrain}\) en radianes, \(\theta \) es la posición del ángulo de difracción en unidades de radianes, \ (K=\) 0.9 se refiere al factor de forma47,48,49,50,51, \(\lambda = 0.15406\) nm denota la longitud de onda del XRD y \({D}_{m}\) es el promedio tamaño de cristalitos.

Los espectros de resonancia de plasmones superficiales para las muestras se realizaron utilizando un espectrofotómetro UV-Visible (UV-Vis) (UVS-2700, Labomed Inc., EE. UU.). La solución de suspensión se diluyó en base a la suspensión a una relación de dilución de disolvente de 1:6. Luego se pipeteó la suspensión diluida de 4,0 ml en la celda de cuarzo para la prueba. Antes de la prueba, se realizó una medición de línea de base para medir una corrección del 0 % para cada longitud de onda en el escaneo para garantizar una medición de absorbancia precisa. El rango de espectros de absorbancia está entre 200 y 800 nm.

En el presente estudio, la derivada de primer orden de la energía, \(\Delta E\) con respecto a la absorbancia, \(\Delta A\) se calcula y viene dada por52,53:

La brecha de banda óptica (\({E}_{g}\)) de la suspensión estudiada de la región de alta absorción se calculó usando la relación Tauc a temperatura ambiente que produce la ecuación directa para las nanoestructuras de óxido basadas en Cu54,55:

donde A se conoce como el parámetro Tauc, que significa el grado de desorden en los materiales y mide la probabilidad de transición, \(\upsilon \) es la frecuencia de la radiación de luz del haz incidente con \(h\upsilon \) la energía del fotón , \(\alpha \) es el coeficiente de absorción y \({E}_{g}\) es la energía de banda prohibida óptica. Principalmente, en cuanto a la Tauc, el bandgap indirecto especifica las sustancias amorfas, mientras que el bandgap directo permite a las sustancias cristalinas.

En general, el coeficiente de absorción (α) suele mostrar una cola exponencial por debajo de las bandas ópticas. Estas denominadas colas de Urbach \({E}_{U}\) se definen mediante la siguiente ecuación56,57:

con \(\alpha \) se refiere a la dependencia espectral del coeficiente de absorbancia, \({\alpha }_{0}\) es la constante, \(E\) se conoce como \(h\nu \) que representa la energía fotónica (eV) y \({E}_{U}\) es la energía de Urbach que cuantifica el desorden energético total del sistema. Dependiendo de los metales, \({E}_{U}\) para metales normalmente oscila entre 1 y 10 eV a temperatura ambiente58. La pendiente recíproca del ajuste lineal del gráfico de ln \(\alpha \) (cm−1) frente a la energía del fotón (eV) da \({E}_{U}\) según la siguiente ecuación59:

Las sales de Cu solubles inevitablemente producen dos tipos principales de óxido durante la reacción de oxidación de Cu. La formación de la fase de óxido en dos etapas se basa en la secuencia de reacciones exotérmicas60,61:

La primera en la formación de nanoestructuras de óxido de cobre u óxido cúprico (CuO) es el óxido cuproso deficiente (Cu2O). Hay mucha información disponible que considera al CuO como un producto de tiempos de oxidación cortos y las consecuencias del mecanismo de reacción en estado estacionario del Cu2O con la presión de O262,63,64,65. Principalmente, el color oscuro como el hierro del CuO en forma de núcleos viene después de la formación del huésped rojizo de Cu2O y generalmente se deposita en la superficie del defecto del Cu2O.

Teóricamente, aprovechando las ventajas del TA como fuente modificadora y reductora, se crea más H+ a través del siguiente proceso de reacción que facilita la disolución de más nanoestructuras metálicas66:

con \({M}_{a}{O}_{b}\) se refiere a las nanoestructuras de óxido metálico y \({M}^{{(\frac{2b}{a})}^{+}} \) son los iones metálicos liberados de las nanoestructuras. Los restos de hidroxilo fenólico producidos a partir de la reacción de desprotonación aumentan la concentración de H+.

En el presente estudio, la reacción de predicción entre la quinona de TA y Cu2+ se indica en la Fig. 2. La formación de nanoestructuras de Cu2O y CuO son el resultado de la donación de electrones del segmento de quinona de TA. En la mayoría de las reacciones químicas, se supone que solo algunos de los Cu2+ están involucrados en la nucleación de Cu puro, ya que la mayoría de ellos muestran la existencia en forma de Cu2O y CuO en la condición alcalina que desencadena la formación de estos óxidos a base de Cu. nanoestructuras. En algún momento, la integración de los iones de Cu en la superficie de Cu2O o CuO es inevitable debido a la adsorción de electrones del enlace –OH de la quinona, lo que provoca la producción de un radical semiquinona de TA junto con Cu2O- y CuO–(Cu −)n especies.

Predicción de los mecanismos implicados en la formación de nanoestructuras de óxidos basados ​​en Cu. La reducción de Cu2+ se debe a las especies resultantes del enlace –OH de la quinona en TA.

A partir del anión sulfato (SO42−), que forma la cadena con la sal de ion cobre hidratada (Cu(H2O)4) en la sal metálica CuSO4, la eliminación del contenido de ion SO42− en el medio acuoso se produce a partir de la reacción de intercambio aniónico. Los aniones SO42- se convierten en aniones persulfato (S2O82-) en el medio OH- como resultado del TA ionizado según la Fig. 3. El TA ionizado tiende a cambiar al anión radical semi-quinona que generalmente se encuentra a pH 767. Un rasgo característico de los radicales semiquinona es que no son buenos oxidantes a pH 7. Una vez producidos los aniones S2O82−, reaccionan con el TA ionizado para formar el estado oxidado del TA, que es la quinona y se transforma en el radical sulfato (SO4·−). En algún momento, el SO4·− reacciona con los aniones SO42− restantes para producir más SO4·−. Es de destacar que la temperatura elevada (> 60 °C) también promueve la formación de radicales SO4·−68,69. A medida que se forman más quinonas debido a la activación por calor (en este caso, a 80 °C), provoca un aumento en el pH (es decir, pH 11) de la solución. De hecho, los radicales SO4·− son fáciles de convertir en radicales hidroxilo (HO·) en condiciones alcalinas70. Una vez completada la reacción, se eliminan todos de la solución principal mediante centrifugación.

Ilustración esquemática del mecanismo de reacción del TA fenólico de forma de ión fenóxido a quinona en presencia de anión sulfato del precursor CuSO4 utilizado en la reacción.

Las propiedades morfológicas de las nanoestructuras de óxido basadas en Cu producidas se resolvieron mediante análisis FESEM y TEM. Como se muestra en la Fig. 4, las formas escamosas no uniformes con múltiples capas dominan la morfología general preparada a la temperatura de reacción más alta (80 °C) con pH 11. El diámetro medio medio de las partículas, \({d}_{m} \) de las escamas para la muestra producida a 80 °C es 35,5 \(\pm \) 2 nm según el ajuste de distribución gaussiana. Se supone que la variación en las formas, tamaños y textura superficial producidos depende del pH de la solución de TA a esa temperatura particular del reactivo. Las quinonas del TA afectan la textura superficial de las nanoestructuras de Cu2O y CuO resultantes, como se muestra en su estructura de tamaño agregado con alta probabilidad de formación de heterouniones interfaciales. Las escamas pequeñas, que generalmente representan la morfología de CuO, muestran una mayor densidad en el área interna de las partículas centrales con respecto a la periferia, lo que demuestra un arreglo asistemático de partículas agregadas ramificadas. Los átomos de Cu liberados del proceso de descomposición del borde escalonado (liberados de la oxidación) se mueven a las regiones de la superficie interna y tienden a crear agregación en la capa delgada de Cu en el centro, lo que hace que la región más oscura en la localidad designada. En este caso, la nanoestructura de óxido basada en Cu está dominada principalmente por la nanoestructura de CuO, como lo demuestra la existencia de más forma de hoja que de forma piramidal, que generalmente pertenece a las nanoestructuras de Cu2O. El trabajo especuló que el apilamiento de las escamas se debe a las adherencias químicas naturales causadas por la quinona71, que es responsable de las superficies de la capa terminada hidrofóbica en todas las muestras. La superficie hidrofóbica promueve la cohesión entre las nanoestructuras72,73,74. Esto se puede demostrar visiblemente por la menor dispersión y la fácil sedimentación en la parte inferior del vial de vidrio.

Micrografías TEM (a,b) e histograma respectivo (c) de las nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas a 80 °C. El ajuste se basa en la distribución de ajuste gaussiana y \({d}_{m}\sim \) 35,5 nm.

Las imágenes FESEM de las muestras de nanoestructuras de óxido a base de Cu tal como se producen se representan en la Fig. 5. Como se ve en las imágenes, la agregación se produce en todas las muestras. Las micrografías muestran que a 60 °C (Fig. 5a), la muestra tiene protuberancias y una superficie rugosa heterogénea. Esto indica que hay presencia de porosidad a la temperatura de reacción más baja con ensamblaje de nanoestructuras combinadas grumosas. A medida que la temperatura aumenta a 70 °C (Fig. 5b), la superficie agregada de las nanoestructuras de óxido a base de Cu se vuelve más suave y tiene una forma piramidal bien definida más densa, que se refleja más hacia la estructura de Cu2O con una protuberancia de pequeño tamaño. El predominio de las nanoestructuras de Cu2O insolubles a 70 °C muestra la ruptura del ligando TA debido al calor, lo que da como resultado una disminución del sitio de unión estérica de Cu2O-TA. Teóricamente, el AT en su condición de ácido débil podría tener cinco sitios de unión activos por molécula75. Por lo tanto, la disociación de la red fenólica promueve la formación de radicales TA que conducen a una conexión más estable con los iones Cu. A 80 ° C (Fig. 5c), se produce una tasa de coordinación rápida, lo que produce una mezcla rápida de nanoestructuras de óxido a base de Cu y iones TA y, por lo tanto, provoca una precipitación más densa con nanoestructuras de distorsión conectadas similares a grumos de superficie porosa alta. La quema de la red polimérica ramificada de cobre y oxígeno en condiciones de pH alto da como resultado la formación de nanopolvo de CuO poroso como un producto sólido. La micrografía muestra que la afinidad de CuO con TA aumenta en función de la presencia de los agregados de la agregación. Se cree que la temperatura aumenta la tasa de intercambio de iones Cu-TA, lo que también provoca el cambio de los valores de pH del sistema que influye aún más en la tasa de precipitación de las nanoestructuras de CuO y Cu2O. El cambio en la tasa de precipitación con la temperatura es inducido principalmente por el cambio en el pH y se acelera en un medio alcalino.

Las correspondientes micrografías FESEM para nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas a (a) 60 (pH7), (b) 70 (pH7) y (c) 80 °C (pH11).

Como se señaló, hay un cambio en el valor de pH para cada muestra de Cu2O y CuO producida. El cambio en el pH depende de la tasa de reacción electrostática entre el TA y el ion Cu2+ disuelto que liberó las nanoestructuras de óxido basadas en Cu. El poliácido débil (pH < 7) de TA tiene una carga negativa a pH neutro (pH = 7) y, por lo tanto, puede interactuar de manera eficiente con el ion catiónico Cu para la funcionalización de la superficie incluso a temperatura ambiente. Sin embargo, la nucleación de nanometales de Cu a pH bajo no fue factible76. En condiciones de pH bajo, las velocidades de reacción de las policondensaciones propias se detienen debido a la creación de más radicales de semiquinona como producto de oxidación inicial, por lo que las velocidades respectivas se aceleran con una lectura de pH alto. Como resultado, en condiciones de pH alto, el grupo conectado con nanoestructuras porosas de óxido a base de Cu se formó debido a la "quema" de Cu-O de la red TA. Generalmente, la reducción de iones Cu durante la hidrólisis y condensación u oxidación de TA tiende a producir especies de semiquinona y quinona, respectivamente (Fig. 6). Bajo estas condiciones ácidas o básicas suaves, el AT produce su estructura de éster gálico o d-glucosa77. La cantidad de unidades derivadas de quinona presentes como resultado del proceso completo de oxidación de TA aumenta la reducción de iones Cu a Cu metal mediante la donación de electrones78. Mientras tanto, se sabe que el ácido gálico actúa como un agente reductor a pH> 7, lo que guía la formación adicional de nanoestructuras de óxido basadas en Cu y metal Cu. Aun así, el ácido gálico es un estabilizador débil a este pH y provocó que las nanoestructuras de óxido basadas en Cu sufrieran agregación. Por el contrario, el papel de la glucosa a pH alcalino es una réplica del agente estabilizador pero un agente reductor deficiente76,77,79. Se puede ver que las nanoestructuras agrupadas conectadas con la morfología no estructurada son mucho más grandes a 80 °C en comparación con 60 y 70 °C. Estos contribuyen a los cambios de pH de 7 a 11, ya que la temperatura alta provocará una mayor producción de quinonas reactivas de TA y, por lo tanto, generará una mayor cantidad de ácido gálico en respuesta al aumento de la liberación de oxígeno (proceso de oxidación)80. Se informa que las especies de quinona poseen un fuerte pH alcalino de 81. El inevitable aumento de la alcalinidad está liderado por el aumento de los radicales galoil semiquinona de la reacción de hidrólisis TA (coordinación de moléculas). Además, la condición da lugar a una reacción de autoentrecruzamiento entre los iones de Cu y el TA y contribuye a la formación de agregados bis-complejos de CuO o Cu2O. El aumento en la composición de TA en la superficie de CuO o Cu2O promueve el aumento en la cantidad o el tamaño de la protuberancia más frecuente a través de la reacción de protonación y deteriora las estructuras superficiales.

Ilustración esquemática de las estructuras químicas de las formas fenólica, semiquinona y quinona de TA.

El EDX correspondiente en los sitios seleccionados para las muestras sintetizadas a 60, 70 y 80 °C se muestra en la Fig. 7. Las imágenes de mapeo muestran una diferencia significativa en la distribución de los elementos químicos para cada muestra. Todas las muestras muestran los elementos comunes, C y O, que se pueden encontrar en la estructura TA además del elemento Cu. Se supone que el TA se adsorbe en la superficie de las nanoestructuras de óxido basadas en Cu con una cobertura superficial incompleta. Además, hay una señal excepcional correspondiente a la presencia de Al debido al uso de papel de aluminio como sustrato para el análisis FESEM. Esas señales de Al asociadas son fuertes a 60 °C (Fig. 7a) y 80 °C (Fig. 7c), lo que confirma la disociación de CuO (señal débil de la muestra en comparación con el sustrato) como se observa en el porcentaje atómico de los elementos contenidos en las muestras de nanoestructuras de óxidos a base de Cu funcionalizadas. Ambas muestras indican una severa oxidación de las nanoestructuras de CuO. Solo la muestra a 70 °C indica una alta pureza del elemento Cu (Fig. 7b). Esto prueba la discusión sobre la alta cristalinidad de la forma piramidal bien definida de las morfologías de nanoestructuras de Cu2O de la Fig. 5b discutida anteriormente. Aunque TA posee un alto enlace fenólico C-C, el contenido de C es bajo, lo que indica que la muestra tiene una especie de radical estable y libre de impurezas. El alto porcentaje de O se debe al aumento en la interacción (puente catiónico) entre los restos fenólicos O-H y la superficie de la nanoestructura de Cu.

Los análisis EDX correspondientes para nanoestructuras de óxido basadas en Cu preparadas a (a) 60, (b) 70 y (c) 80 °C.

Además, según los resultados del análisis EDX, se muestra que las nanoestructuras de óxido a base de Cu producidas tienen CuO casi puro a pH 7 (60 °C), pH 11 (80 °C) y Cu2O es la sustancia principal a pH 7 ( 70 °C) como se indica en la Tabla 2. El porcentaje atómico de oxígeno es mucho mayor a pH7 (60 °C \()\) y pH 11 (80 °C) debido a la gran cantidad de presencia de quinona que condujo a la alta tasa de oxidación. Estas altas diferencias contribuyeron a la formación de enlaces más fuertes y prominentes entre Cu y elementos de oxígeno más altos (adsorción) en las muestras, especialmente a pH 11. Más allá de pH7, el TA se ioniza y se oxida por completo, lo que da como resultado la formación de fuertes nanoestructuras de óxido-TA basadas en Cu. Por lo tanto, un medio de pH alcalino estimula la generación de suspensión coagulada y homogeneizada. Sin embargo, para pH 7 (70 °C) el porcentaje de Cu es ligeramente mayor que el de O como resultado de la difusión completa y el enlace balanceado adecuado entre el Cu y el O. En general, la disminución o aumento del porcentaje de oxígeno se debe a la tasa de conversión del fenólico a quinona de TA como se muestra en el flujo de reacción de antemano. Mientras tanto, el porcentaje de Cu representa la cantidad de nucleación de Cu a través de la conversión de Cu2+ a Cu0 usando los electrones indicados de la quinona de TA. En esta etapa, la comparación entre el pH 7 a 60 y 70 °C se puede realizar en función del papel de la temperatura de reacción que afecta la unión secundaria de la quinona82. Cabe señalar que la relación relativa calculada a partir de los valores porcentuales atómicos está de acuerdo con los porcentajes teóricos esperados de los elementos Cu y O en las nanoestructuras de CuO y Cu2O.

La fase de cristalinidad de las muestras se determina mediante el análisis XRD. Es interesante notar que diferentes fases cristalinas están presentes en cada muestra como se muestra en la Fig. 8a. Aunque en suposiciones anteriores, el trabajo sugiere que solo CuO y Cu2O están presentes, el patrón también muestra la existencia de una pequeña cantidad de nanoestructuras cristalinas de Cu en todas las muestras. Es fascinante suponer que la síntesis produjo una mezcla de Cu metálico puro y sus estados Cu+ de nanoestructuras (CuO monoclínico y Cu2O cúbico). La muestra a 60 °C muestra los picos más nítidos y estrechos de la fase CuO. La oxidación de las muestras de óxido a base de Cu es evidente por la presencia de los planos reticulares más significativos de CuO en 2 \(\theta =\) 36.6° asignados a (002) en todas las muestras, que también sirven como sitios preferenciales de absorción de oxígeno entre otros picos. Los planos preferenciales en (111) y (222) también se encuentran para la sustancia CuO en todas las muestras, correspondientes a la oxidación resultante en planos orientados simples. Los picos XRD correspondientes asignados a (111) y (200) con una intensidad de pico baja para Cu y Cu2O puros cúbicos centrados en las caras prístinas solo se pueden ver a 2 \(\theta =\) 42,4° para todas las muestras. En particular, el proceso de oxidación continúa, lo que provoca una reacción de oxidación más rápida con un pico de difracción débil de Cu puro que aparece y se superpone al pico de la fase Cu2O en una lectura similar de 2 \(\theta \) y al mismo tiempo produce una intensidad de pico de difracción más fuerte de CuO fase. Mientras tanto, también se encontraron picos menores de Cu2O en todas las muestras asignadas a (200), (\(\overline{1 }13\)) y (311) a 2 \(\theta =\) 42.4, 61.6 y 73.7°, respectivamente. Para la muestra a 70 °C, se cree que el proceso de oxidación es menor que los 60 \(^\circ{\rm C} ,\) lo que resulta en el aumento de la intensidad del pico de difracción de la fase Cu2O. Se cree que la traza menor de la fase C a 80 °C es fuertemente contribuida por el TA en el sistema (2 \(\theta =\) 14.8°). Como se indica en la Fig. 8b, los datos reales de TA presentaron el pico ancho en el valor de 2 \(\theta =\) 25° y también prueban que la aparición de la fase amorfa de TA no muestra ningún patrón de reflexión perceptible. Por lo tanto, es evidente que la temperatura podría alterar fácilmente los valores de pH y, por lo tanto, afectar el nivel de oxidación del sistema Cu.

El patrón XRD de nanoestructuras de óxido basadas en Cu preparadas a (a) 60, 70 y 80 °C con el patrón (b) TA para comparación.

Además, los parámetros de red de las nanoestructuras de Cu2O y CuO que demostraron redes cristalinas cúbicas y monoclínicas, respectivamente, se calculan con base en las ecuaciones de geometría de red y se enumeran en la Tabla 3. El volumen de celda unitaria, \(V\) variación con respecto a El pH también indicó varios tipos de valores de tensión de Williamson-Hall en la estructura cristalina, que se analizan más adelante. Como se demuestra en la Tabla 3, los parámetros de red y la celda de unidad de volumen en CuO a pH 7 (70 °C) son los más altos que representan el desarrollo del grano en comparación con las otras dos muestras. En cuanto a Cu2O, el parámetro de red más alto de a se observa en el plano (\(\overline{1 }\)13) en todas las muestras, lo que indica el plano de red primario ocupado por el Cu2O en cada muestra. Los datos de parámetros de red informados son consistentes dentro del rango pero ligeramente diferentes de los datos de la literatura recopilados para CuO39,83,84 y Cu2O85,86. Estos se atribuyen a la influencia de los tipos de rutas de síntesis utilizadas y los reactivos químicos empleados en las reacciones, que además indican diferentes limitaciones. Cada proceso de síntesis produjo resultados variados y obtener la morfología exacta y uniforme con índices reticulares detallados es trivial debido a los diversos pasos involucrados, lo que podría complicar el control de la morfología y la uniformidad de los tamaños de partículas.

Con base en la Fig. 9, los patrones de \({D}_{m}\) para estas tres muestras son bastante lineales, donde hay una disminución gradual en \({D}_{m}\) a medida que la temperatura de reacción aumentó de 60 a 80 °C. La disminución en \({D}_{m}\) es causada por la formación del elemento extra de C debido a la fuerte influencia de TA en la muestra a 80 °C (Fig. 8a). La diferencia en \({D}_{m}\) entre la muestra a 70 °C (\(\sim \) 24,1 nm) y 80 °C (\(\sim \) 23,6 nm) no es significativa en comparación a la muestra de 60 °C (\(\sim \) 37,6 nm). Se cree que el acoplamiento de alta temperatura del reactivo con enzimas naturales de TA favorece una oxidación mucho mayor a través de la reacción de oxigenación. Esto podría atribuirse a la mayor movilidad o velocidad de difusión de los oxianiones de Cu a 70 °C y 80 °C, lo que en consecuencia aumenta el contacto entre los iones de Cu y los sitios de adsorción de TA en el sistema. Aunque la energía de activación para las formaciones masivas de CuO y Cu2O está por encima de los 300 °C87,88, en presencia de TA, la formación de estos nanoóxidos es relativamente más rápida, lo que explica que el inicio de la reacción ocurra por debajo de los 100 °C. La formación de agregados que afecta la formación de cúmulos también puede estar afiliada al aumento en la rugosidad de la superficie provocada por la migración del pH a la región alcalina de las estructuras de nanorredes de óxido de cobre-TA.

El tamaño medio de los cristalitos, \({D}_{m}\) y el porcentaje de cristalinidad calculados a partir de los datos XRD.

Como se señaló anteriormente, la temperatura de reacción influye en el pH y, por lo tanto, controla el tamaño/morfología de las nanoestructuras, como lo demuestran las micrografías FESEM. Con los cambios de temperatura se manifiesta el establecimiento de nuevas morfologías y diferentes estados de dispersabilidad. Vale la pena mencionar que las temperaturas alteran el pH y afectan la calidad cristalina de las nanoestructuras producidas. La cristalinidad es un factor que solo puede obtenerse de los datos de FWHM y refleja la contribución de la tensión que controla la ampliación del pico. Se ve en la micrografía FESEM de 70 °C que estaban presentes nanoestructuras bien definidas, y esto es evidente por el 57,5% de cristalinidad indicado en la Fig. 9. En comparación, el porcentaje de cristalinidad de las muestras a 60 y 80 ° C son 33,1 y 38,6%, respectivamente. La cristalinidad más baja es a 60 °C, a pesar de que \({D}_{m}\) a esta temperatura es la más alta de todas. Con respecto a esto, no existe un esquema ideal de relación de cambios entre la temperatura y la cristalinidad o \({D}_{m}\) para el sistema. Se puede considerar que la especie Cu crea las partículas en conjunto con su comportamiento químico (es decir, debido a la variación en el pH) de los grupos de tamaño (es decir, para coloides o partículas se considera de gran tamaño). Además, a 60 °C con pH 7, el fenol polihídrico se oxida a quinona y la quinona conduce a la apertura de poros en la superficie, lo que resultó en el aumento del área de superficie específica al crear una estructura más interconectada. Los iones Cu se vuelven más concentrados y crean cristalitos de gran tamaño. Para la muestra preparada a 70 °C, la muestra permanece a un pH similar. Sin embargo, la condición de activación continúa. Los contenidos de fenólicos y quinonas difusibles facilitan la condición rica en oxígeno (denota electrones), lo que produce una estructura de superficie más suave con porcentajes de cristalinidad más altos. La cristalinidad o el número de cristales aumenta linealmente con el efecto de sobresaturación y se supone que 70 °C a pH 7 es el punto de sobresaturación, que estima la región metaestable. El número de cristales producidos es un efecto notable del pH pero no de la temperatura. El pH aumentó a 11 a 80 °C, se observa una caída significativa al 38,6% de la cristalinidad sin formas exactas de las estructuras. El efecto de la quinona reticulada sobre la cristalinidad del CuO a 80 °C en comparación con 60 °C indica el papel del pH en la influencia del grado de cristalinidad. Un porcentaje ligeramente alto de cristalinidad a pH 11 en comparación con pH 7 se debe a la presencia de más quinona reticulada. Como se señaló anteriormente, la transición a pH alcalino provoca una alta producción de quinonas reactivas de TA y, por lo tanto, genera más cantidad de ácido gálico en respuesta al aumento de la liberación de oxígeno (proceso de oxidación). En este punto, la complexión de nanorredes de óxido-TA a base de Cu a pH alcalino constituye una menor porosidad con un aumento considerable de grumos de coagulación heterogéneos (densidad creciente). Aunque estas muestras se interpretan como muestras policristalinas basadas en las imágenes TEM de 80 °C de nanoestructuras ordenadas, se demuestra que las muestras a 60 y 80 °C tienen "baja calidad cristalina". Por lo tanto, el factor que más contribuye y que influye en el porcentaje de cristalización es el pH, controlado por la temperatura en el presente caso.

Para el porcentaje de cristalinidad, se cree que la condición se crea por dispersión elástica e inelástica de la muestra. Ambas contribuciones de dispersión pueden brindar información adicional sobre los parámetros nanoestructurales. El diagrama de Williamson-Hall (W-H) puede resaltar las características individuales del tamaño de la nanoestructura y la microdeformación de la red que existen en función de la ampliación del pico en las muestras. La gráfica utiliza el ajuste FWHM o amplitud integral, valores \(\beta \), que separan los efectos de tamaño y microdeformación según la separación de su ángulo de difracción único, θ. Estos resultados actúan como el aditivo en \(\beta \) y sus características FWHM. Los diagramas W-H para 60, 70 y 80 °C están inscritos en la Fig. 10. Se considera que estas muestras consisten en cristales libres de microdeformación con valores mínimos de deformación de red (pendiente de la línea de tendencia) inferiores a 0,003 %. Estas microtensiones reticulares muy bajas podrían ser causadas por el proceso de licuefacción en la formación de la superficie de fusión epitaxial de la subunidad de nanopartículas. La oclusión provoca el defecto o deformación en la estructura reticular. La observación del porcentaje de la microdeformación muestra una tendencia creciente de \(\varepsilon =\) 7,72 \(\times 1{0}^{-4}\), 0,00266 a 0,00277 a medida que el tamaño del cristalito disminuye de 37,6 nm (60 °C), 24,1 nm (70 °C) y 23,6 nm (80 °C), respectivamente. Los valores positivos de \(\varepsilon \) prueban que la condición de deformación por tracción domina la muestra y no la deformación por compresión, que generalmente muestra los valores negativos. Se encontró que el ajuste de regresión lineal era la línea de mejor ajuste para 70 °C (R2 = 0,97127), seguida de 60 °C (R2 = 0,43334). El tamaño del cristalito es el más pequeño cuando la pendiente es aproximadamente cero según lo inscrito por 80 °C (R2 = 2.7919 \(\times {10}^{-4}\)) donde el ajuste es \(\sim \) 0. Mientras tanto , el intercepto, c es inversamente proporcional al tamaño del dominio. Estos datos demostraron que la fuente principal del ensanchamiento de la línea es la microdeformación que se origina a partir de la oclusión de la materia orgánica, la TA dentro de las estructuras de nanocristales y no la dominación del tamaño de los cristalitos, \({D}_{m}\).

Ajuste lineal calculado usando la correlación W-H para nanoestructuras de óxido basadas en Cu preparadas a 60, 70 y 80 °C. La pendiente indica la microdeformación media, \(\varepsilon \) y la línea de intersección en el eje y, c manifiesta la inversa de \({D}_{m}\).

La Figura 11 indica los espectros de absorbancia UV-Vis de las nanoestructuras de óxido basadas en Cu y el espectro de TA. El TA tiene el pico de absorbancia más alto a 327 nm. Los picos de absorción de las nanoestructuras de óxido basadas en Cu se encuentran en el rango de 220 a 233 nm y de 350 a 577 nm para los picos de nanoestructuras de Cu2O y CuO, respectivamente. El CuO muestra el rango de absorbancia de 220 a 246 nm en todas las muestras89. A 60 y 70 °C, las nanoestructuras de Cu2O exhiben picos de absorbancia ubicados en el rango de 350 a 577 nm90,91. El pico de mayor intensidad para la muestra a 60, 70 y 80 °C aparece a 208, 208 y 220 nm, respectivamente. A 80 °C, el pico en las longitudes de onda más baja y más alta disminuye y los dos picos restantes de las nanoestructuras de CuO se desplazan hacia el azul en comparación con la muestra a 60 °C, lo que significa la disminución en el tamaño de partícula promedio. La importante variabilidad del pico UV-Vis entre 60 y 80 °C se muestra por la disminución del pico de CuO a 208 nm que se presenta a 60 °C pero desaparece a 80 °C, además de la ausencia del pico de Cu2O a 521 nm. Estos dos picos de CuO de la muestra a 60 °C ubicados a 242 y 333 nm se desplazan hacia la longitud de onda más baja (es decir, 220 y 323 nm), respectivamente, para 80 °C. Por el contrario, se observó un pico de absorción desplazado hacia el rojo para muestras a 60 a 70 °C (es decir, CuO de 242 a 246 nm; Cu2O de 521 a 577 nm). Esto confirma el patrón de tamaño de cristalitos obtenido de la ecuación de Scherrer de antemano. Se cree firmemente que no hay trazas significativas de pico de metal Cu puro en los espectros, ya que las nanoestructuras de Cu poseen un pico de absorbancia limpio y nítido en el rango de 300 a 600 nm92,93.

Espectros de absorbancia del TA, las nanoestructuras de CuO y Cu2O preparadas a 60, 70 y 80 °C.

La variación en la intensidad de absorción se debe a los efectos sinérgicos de la baja absorción de las nanoestructuras de óxido de Cu y la alta absorción de TA. El efecto sinérgico se puede mostrar mediante un aumento de la microdeformación a medida que el perfil de absorbancia cambia a la región azul. Los resultados están de acuerdo con el gráfico de deformación W-H discutido anteriormente. Cabe señalar que existe una relación entre el aumento de la microdeformación del sistema con la energía de banda prohibida, que eventualmente se correlacionó con \({D}_{m}\). La dificultad surge cuando las muestras consisten en nanoestructuras de Cu2O y CuO. Dado que las nanoestructuras de óxido basadas en Cu consisten tanto en \({E}_{g}\) para Cu2O como para CuO, vale la pena averiguar su brecha multibanda correspondiente de las muestras. El máximo en el espectro derivado en los lados inferiores de \({E}_{g}\) (longitud de onda más larga) representa la brecha multibanda con la transición directa e indirecta de las muestras. Aquí, la absorbancia derivada con referencia a la energía del fotón (E) es un método de cuantificación y análisis cualitativo que es más complejo que los espectros de orden cero. La derivada de primer orden se utiliza para alcanzar el ancho de la banda prohibida, \({E}_{g}\) de estas nanoestructuras de óxido basadas en Cu a partir de los datos de absorción. Como se puede ver en la Fig. 12a–c, el rango más bajo tiene muchos errores principalmente debido a la dispersión de datos y el rango confiable \({E}_{g}\) solo comienza en 4.2 eV en lugar de cero. Los espacios multibanda para 60, 70 y 80 °C muestran el lado más bajo de \({E}_{g}\) a 4,55, 4,63 y 5,70 eV, respectivamente. Los valores sugieren la absorbancia derivada correspondiente debido a las variadas características de la naturaleza de los multi-\({E}_{g}\). No obstante, el alto efecto de TA que experimentaron hace que las muestras muestren una calidad estructural cristalina diferente de las nanoestructuras de óxido basadas en Cu.

Determinación de la banda prohibida óptica a partir de la energía derivada de la curva de absorbancia, \(\frac{\Delta E}{\Delta A}\) (izquierda) y la banda prohibida Tauc para la energía indirecta de los fotones (derecha) usando la estimación de la energía prohibida directa (\( Gráfico de \alpha h\upsilon {)}^{2}\) vs energía (eV) para (a,d) 60, (b,e) 70 y (c,f) 80 °C.

Mientras tanto, el Tauc \({E}_{g}\) directo se centra solo en las nanoestructuras de CuO (el elemento compuesto más alto). El presente trabajo también considera el cálculo de la banda prohibida de Tauc indirecta, pero los valores obtenidos caen en el rango de valores negativos de \({E}_{g}\), lo cual no es confiable y el trabajo omite los resultados. La Figura 12d–f muestra los diagramas Tauc de las muestras preparadas a 60, 70 y 80 °C. Se calculan los segmentos lineales que se extienden de la banda prohibida de energía directa (αhυ)2 frente a las gráficas de energía fotónica (eV). Según los datos de absorbancia para 60, 70 y 80 °C\(,\), la Tauc \({E}_{g}\) está en el rango de 2,10 a 3,40 \(\pm\, 0,1\), 1,67 a 3.02 \(\pm\,0.1\) y 2.93 a 3.87 eV\(\pm\, 0.1\), respectivamente. La tendencia de banda prohibida muestra que los valores de rango aumentan con el aumento de las temperaturas. Como los valores están correlacionados con \({D}_{m}\), inscribió que los valores de \({E}_{g}\) aumentan con la disminución de \({D}_{m}\).

Además, el pH altera los espectros de absorbancia y los cambios correspondientes en \({E}_{g}\) son notables. El pH influye principalmente en la condición natural de estas nanoestructuras de óxido a base de Cu y afecta directamente los cambios espectrales según el entorno superficial básico o ácido. Como se señaló anteriormente, los valores obtenidos para multi-\({E}_{g}\) y Tauc \({E}_{g}\) indican disimilitud con el multi \(-{E}_{g} \) presentando valores de error considerables. Parece que el método directo de Tauc podría ser menos preciso para decidir el multi-\({E}_{g}\) y frecuentemente produce conclusiones inexactas al examinar los cambios de \({E}_{g}\). En la mayoría de los casos, el método Tauc es adecuado para estimar la \({E}_{g}\) del material desnudo y de un solo elemento. A diferencia del enfoque derivado de primer orden, el desorden inherente (causar la microdeformación) que causa el espectro desconvolucionado contribuye a la dispersión de datos, además indirectamente proporciona datos más factibles. Para obtener una estimación más precisa de los resultados, el uso del ajuste de la línea base en el enfoque derivado de primer orden proporciona la energía de excitación compleja del sistema. El enfoque de ajuste de la línea de base es más confiable y brinda resultados satisfactorios. No obstante, la sensibilidad de la medida también se incrementa, lo que podría deberse a las diferencias en las condiciones de los análisis de medida (p. ej., rango de ajuste, desalineación óptica y corrección de espectros).

La diferente energía de enlace entre el núcleo y los electrones en los datos del coeficiente de absorción da lugar a la condición cristalina y desordenada estructural/térmica del sistema amorfo. La curva del coeficiente de absorción está cerca del borde de la banda óptica en el que la parte exponencial de una cola de absorción (borde) representa los estados de defectos localizados extendidos a la energía de unión de las partículas del núcleo. Tenga en cuenta que el borde exponencial surge cuando la muestra tiene poca cristalinidad, estructuras desordenadas y simplemente tiene características amorfas. Principalmente, el borde se refiere a la densidad electrónica de estados y controla el valor real de la brecha de energía a través de la alteración en el parámetro óptico (ancho de energía o energía de estado localizada) de la cola de Urbach, \({E}_{U}\ ). Estos parámetros se conocen como reglas empíricas de Urbach94,95, que dan lugar a la energía de cola de Urbach, \({E}_{U}\). La estimación de \({E}_{U}\) para nanoestructuras de óxido basadas en Cu se obtiene a partir de la pendiente recíproca del ajuste lineal de la gráfica de ln \(\alpha \) (cm−1) frente a la energía del fotón (eV) como se muestra en la Fig. 13. En la escala ln para \(\alpha \), se muestra que el borde de Urbach tiene una tendencia lineal y el inverso de la pendiente representa \({E}_{U}.\ ) La extensión de la cola de Urbach para todas las muestras es aproximadamente similar pero con una reducción en la \({E}_{U}\) a medida que las temperaturas aumentan de 60 a 70 °C. La reducción de \({E}_{U}\) de 2.433 a 0.957 y finalmente un pequeño aumento a 2.073 eV a 80 °C evidencia que el efecto de la TA y las temperaturas son significativos. Paralelamente a los valores de microdeformación obtenidos del gráfico W-H anteriormente, el mecanismo de cola de Urbach indica que a 80 °C, el TA permite más estructuras de autoorganización y provoca el aumento de la tensión de la red (Tabla 4). En este sentido, los valores más pequeños de \({E}_{U}\) son iguales al menor desorden energético (la cola de Urbach se vuelve más estrecha) en el sistema actual. En algún momento, la reducción del desorden energético es favorable para disminuir la pérdida radiativa por debajo de la banda prohibida. En cualquier caso, los materiales de óxido suelen tener una cola de Urbach menos extendida que los desnudos con los cúmulos de óxido mucho más grandes y producen un ángulo de pérdida menor.

Los diagramas de coeficiente de absorción de nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas a (a) 60, (b) 70 y (c) 80 °C. Las curvas se calculan utilizando datos de absorbancia con el mejor modelo de ajuste lineal. La escala ln \(\alpha \) produce el borde de absorción de la región de Urbach.

En cuanto a la comparación con la literatura existente, el \({E}_{U }\) informado para las nanoestructuras de CuO es de 1,01 eV, que es superior al de otros óxidos metálicos96. Se observan valores casi similares de \({E}_{U}\) cuando CuO se combina con otros sistemas de óxidos metálicos, como en estructuras en capas de óxidos metálicos (p. ej., SnO2–CuO–SnO2), lo que genera \({E} _ {U}\) está en el rango de 1,37 a 1,92 eV97. Además, la \({E}_{U}\) de los nanocompuestos de CuO es muy reducida en comparación con el estado puro de las nanoestructuras de CuO. Por ejemplo, el \({E}_{U}\) para el nanocompuesto PMMA-PVA/CuO se encuentra en el rango de 150 a 200 meV98. El enlace polimérico o los dopantes cambian la condición general al reducir fundamentalmente los defectos y las impurezas en el nanosistema de CuO puro99. Además, los valores de \({E}_{U}\) se ven fuertemente afectados por la contribución del sustrato en el sistema100. En cuanto a las nanopartículas de Cu2O, no se reportan muchos estudios sobre su energía de Urbach. En la mayoría de los casos, el pequeño \({E}_{U}\) de CuO o Cu2O en el rango de meV solo se puede encontrar en el sistema de micrómetros pero no en los de nanopartículas porque la calidad cristalina en micrómetros (μm) o superior Los nanómetros de escala están mucho más ordenados que las nanopartículas con un tamaño de partícula promedio inferior a 50 nm100,101,102. En general, la relación significativa entre el área superficial y el volumen de las nanoestructuras en sí causa el problema relacionado con los inevitables defectos superficiales. Por lo tanto, el grado de desorden dentro de las matrices de las nanoestructuras es alto103. En conclusión, \({E}_{U}\) cuantifica la correlación del sistema en los estados de cola exponencial de localización inducida por el desorden estático y el desorden dinámico de la dispersión de electrones y fonones, como tal, las características son esenciales para determinar la fotofísica. aplicaciones Por lo tanto, estos tipos de nanoestructuras de óxido basadas en Cu de síntesis pueden emplearse como uno de los candidatos a nanomateriales específicamente en el desarrollo futuro de dispositivos semiconductores fotovoltaicos orgánicos.

En resumen, el trabajo muestra que las nanoestructuras de óxido basadas en Cu en presencia de ácido tánico (TA) se sintetizaron con éxito mediante un método de reducción química de una sola etapa. Las muestras de CuO y Cu2O tal como se producen para cada temperatura muestran diferentes valores de pH a diferentes temperaturas con una proporción variable de cobre a oxígeno. Los datos indican que el cambio de pH es causado principalmente por la cantidad de quinona de TA producida durante la reacción química y a 80 °C se obtuvo el pH más alto (pH 11). La influencia del pH debido a la alteración de la cantidad del componente de quinona en la formación de CuO y Cu2O en la muestra producida aclaró la base de la cinética de competencia dependiente del pH entre las reacciones que se embarcan en la formación de CuO o Cu2O. Con la ayuda de TA, las nanoestructuras basadas en óxido de Cu de tamaño medio de cristalita más pequeñas producidas son de 23,6 nm a 80 °C y confirmadas por las imágenes TEM. Los resultados revelaron que las cantidades de semiquinona y quinona de TA son el principal factor de control para determinar las propiedades ópticas, morfológicas y estructurales de las nanoestructuras. El extenso análisis de las nanoestructuras formadas se describe más adelante.

El estudio estructural reveló la morfología de la superficie, la pureza de fase, la composición elemental y la microdeformación de difracción. Los errores estructurales son bastante significativos y se pueden ver en la micrografía FESEM. No existe una tendencia lineal en el cambio de cristalinidad con el cambio de la temperatura de reacción. El análisis estructural involucró los datos XRD combinados con el análisis de Williamson-Hall (W-H) para comprender el comportamiento de difracción y la presencia de imperfecciones de partículas. Los defectos ocurren debido a la reacción combinada del calor y la alteración del pH. Esto provoca la tensión en el cristal, donde generalmente se manifiesta en forma de ensanchamiento y forma de los picos de intensidad. Los datos de deformación por el método W-H son aceptables ya que la intersección y la pendiente son positivas, lo que indica la presencia de microdeformación y la morfología no es de forma esférica. La microdeformación más alta se encontró en la muestra a 80 °C.

Mientras tanto, la energía de Urbach obtenida a partir de los datos de absorbancia óptica inscribe el grado de organización atómica de las nanoestructuras de óxido basadas en Cu causado por la TA obtenida de la interferencia óptica. Las energías están bien correlacionadas con los valores de microdeformación óptica obtenidos de los gráficos W-H. El TA provocó que las muestras tuvieran una baja cristalinidad debido a la modificación de las estructuras superficiales y aumentó gradualmente la lectura de \({E}_{U}\). El \({E}_{U}\) más bajo obtenido es a 70 °C con el mayor porcentaje de cristalinidad. Además, el análisis comparativo llevado a cabo entre los datos de absorbancia de la primera derivada, \({E}_{U}\) y la gráfica Tauc convencional reveló una fuerte dependencia entre sí e inmune a los detalles del análisis de medición (es decir, corrección de espectros inadecuada, fórmula, error experimental y diferente rango de ajuste). La absorbancia de la primera derivada y \({E}_{U}\) son propiedades sensibles a la estructura y, por lo tanto, adecuadas para investigar la naturaleza del trastorno de la nanoestructura de óxido basada en Cu producida a partir del presente trabajo.

Por lo tanto, el trabajo actual ha dilucidado las correlaciones estructurales y ópticas para las nanoestructuras de Cu2O y CuO sintetizadas. Estos resultados permiten investigaciones extensas adicionales para validar aún más la correlación de estos sistemas de óxido cristalino bajo en un rango de tamaño más amplio si es posible. Además, en esta etapa, los resultados informados pueden proporcionar información relevante para su aplicación en un sistema solar fotovoltaico de autoalimentación.

Los datos sin procesar/procesados ​​necesarios para reproducir estos hallazgos no se pueden compartir en este momento, ya que los datos también forman parte de un estudio en curso. Más información sobre los datos está disponible de los autores correspondientes a petición razonable.

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Facultad de Fabricación y Tecnología de Ingeniería Mecatrónica (FTKPM), Universiti Malaysia Pahang, Pekan, 26600, Pahang, Malasia

Nurul Akmal Che Lah y Puhanes Murthy

Centro de Excelencia para la Investigación Avanzada en Flujo de Fluidos (CARiFF), Universiti Malaysia Pahang, Gambang, 26300, Pahang, Malaysia

Nurul Akmal Che Lah

Departamento de Ingeniería Mecánica, Facultad de Ingeniería, Nivel 3, Torre de Ingeniería, Universidad de Malaya, 50603, Kuala Lumpur, Malasia

Mohd Nashrul Mohd Zubir

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Correspondencia a Nurul Akmal Che Lah.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Che Lah, NA, Murthy, P. & Mohd Zubir, MN Las investigaciones físicas y ópticas de las nanoestructuras de óxido a base de Cu funcionalizadas con ácido tánico. Informe científico 12, 9909 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14281-z

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Recibido: 18 enero 2022

Aceptado: 03 junio 2022

Publicado: 14 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14281-z

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