Esclarecimiento del origen de la actividad quiróptica en perovskitas quirales 2D a través de nano

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3259 (2022) Citar este artículo

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Las perovskitas quirales se están estudiando ampliamente como candidatas prometedoras para dispositivos optoelectrónicos basados en espintrónica y polarización debido a sus interesantes propiedades de polarización de espín. Sin embargo, el origen de la actividad quiróptica en las perovskitas quirales aún se desconoce, ya que el mecanismo de transferencia de quiralidad rara vez se ha explorado. Aquí, a través del crecimiento nanoconfinado de perovskitas quirales (MBA2PbI4(1-x)Br4x), verificamos que la interacción asimétrica de enlaces de hidrógeno entre los espaciadores moleculares quirales y el marco inorgánico juega un papel clave en la promoción de la actividad quiróptica de las perovskitas quirales. . Con base en este entendimiento, observamos un comportamiento de asimetría notable (disimetría de absorción de 2.0 × 10-3 y factor de anisotropía de fotoluminiscencia de 6.4 × 10-2 para luz polarizada circularmente para zurdos y diestros) en perovskitas quirales nanoconfinadas incluso a temperatura ambiente. Nuestros hallazgos sugieren que las interacciones electrónicas entre los bloques de construcción deben tenerse en cuenta al interpretar los fenómenos de transferencia de quiralidad y diseñar materiales híbridos para futuros dispositivos espintrónicos y basados en polarización.

La fotónica quiral basada en fenómenos quirópticos ha atraído un gran interés científico en una amplia variedad de campos, como la optoespintrónica1,2, el procesamiento de información óptica3, la ciencia biológica4, la biodetección quiral5,6 y la computación cuántica7,8. Los materiales quirales, que se encuentran comúnmente en compuestos orgánicos naturales, exhiben respuestas ópticas no lineales que dependen del estado de polarización de la luz polarizada circularmente (CPL) debido a su naturaleza inherentemente no centrosimétrica. En particular, los materiales orgánicos quirales han sido ampliamente explotados en dispositivos optoelectrónicos basados en el fenómeno de polarización. Aunque los materiales orgánicos quirales que retienen varias formas físicas son ubicuos, los rangos de longitud de onda en los que se revelan los fenómenos quirópticos se limitan a la región del ultravioleta cercano (UV)9,10. Además, la escasa capacidad de transferencia de carga de los materiales orgánicos impide su aplicación práctica en dispositivos optoelectrónicos.

En 2017, nuestro grupo redescubrió las perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas (OIHP) de baja dimensión como una nueva clase de semiconductores quirales, que también han sido reconocidos como una plataforma novedosa para la energía fotovoltaica y los diodos emisores de luz (LED)11. En primer lugar, informamos que los OIHP con cationes de amonio orgánicos quirales exhiben dicroísmo circular (CD) según las diferentes absorciones de luz polarizada circularmente hacia la izquierda (LCP, σ +) y luz polarizada circularmente hacia la derecha (RCP, σ-). Desde entonces, varios OIHP quirales en forma de nanocristales12,13, cogeles14, nanoplaquetas15 y películas delgadas16,17 se han informado mucho debido a sus propiedades optoelectrónicas inusuales relacionadas con el espín, como un fuerte acoplamiento espín-órbita18, gran división de Rashba , larga vida útil de espín superior a 1 ns18,19 y longitud de difusión de espín larga superior a 85 nm20. Por ejemplo, Long et al. demostraron que el 3% de la fotoluminiscencia polarizada circularmente (CPPL) se lograba a la temperatura de 2 K incluso en ausencia de un campo magnético externo al variar el número promedio de capas inorgánicas21. A pesar del rendimiento quiróptico superior observado en los OIHP quirales, el mecanismo de transferencia de quiralidad de los cationes orgánicos voluminosos quirales al marco inorgánico aquiral sigue siendo equívoco. Para explotar completamente el gran potencial de los OHIP quirales para la espintrónica y la óptica cuántica relacionada con el espín, se requiere una comprensión clara del origen de la actividad quiróptica.

Para dilucidar el origen de la actividad quiróptica en los OIHP quirales, se han sugerido cuatro mecanismos diferentes involucrados en los fenómenos de transferencia de quiralidad en sistemas híbridos orgánico-inorgánicos: (i) cristalización en una estructura cristalina quiral inducida por moléculas orgánicas quirales22,23, (ii ) distorsión quiral en la superficie de semiconductores inorgánicos24,25, (iii) dislocaciones quirales26 y (iv) interacciones electrónicas entre las moléculas orgánicas quirales y los semiconductores inorgánicos27. Dado que los OIHP quirales con el grupo espacial quiral de Sohncke de P212121 se informaron en 200328,29, sus fenómenos quirópticos se han interpretado en función de la relación estructura-propiedad del cristal. Aunque las interacciones espaciales entre las moléculas orgánicas voluminosas quirales y el marco inorgánico aquiral (es decir, los mecanismos (i), (ii) y (iii) antes mencionados) brindan una explicación directa de la transferencia de quiralidad, las interacciones electrónicas entre las moléculas orgánicas quirales y aquirales El marco inorgánico (es decir, el mecanismo (iv), que está menos estudiado) también debe examinarse minuciosamente. Muy recientemente, se demostró que un gran enlace π \(({\varPi }_{6}^{6})\) con electrones deslocalizados del espaciador orgánico podría modificar efectivamente la configuración electrónica de cuasi-bidimensional (2D ) OIHP a través del efecto de acoplamiento entre el electrón π y el orbital p del yoduro en el marco inorgánico30. Por lo tanto, a través del delicado control de la interacción electrónica entre las moléculas orgánicas quirales y el marco inorgánico aquiral, se espera que el origen de la transferencia de quiralidad en los OIHP quirales pueda dilucidarse claramente.

En este estudio, investigamos sistemáticamente los efectos de la interacción electrónica entre los cationes espaciadores orgánicos quirales y el marco inorgánico en la actividad quiróptica de los OIHP 2D quirales mediante la modulación de la interacción del electrón π en los cationes espaciadores orgánicos quirales. A través del crecimiento confinado espacialmente de OIHP 2D quirales dentro de las plantillas de tamaños variables de nanoporos, el nivel de microdeformación en la red cristalina 2D se puede controlar con precisión. La actividad quiróptica (es decir, CD y CPPL) de los OIHP 2D quirales varió drásticamente según el grado de microdeformación debido a las diversas interacciones de enlaces de hidrógeno entre el espaciador orgánico quiral y el marco inorgánico aquiral, que se origina a partir de la conformación redistribuida del benceno. anillos en el catión metilbencilamina (MBA+). Los OIHP 2D quirales impuestos por tensión resultantes que crecieron dentro de la plantilla nanoporosa exhibieron no solo una quiralidad significativamente aumentada sino también un cambio de mano. En consecuencia, nuestras observaciones experimentales combinadas con la simulación teórica demostraron claramente que controlar la interacción electrónica entre los cationes espaciadores orgánicos quirales y el marco inorgánico se convierte en un factor clave para diseñar futuros materiales quirales para dispositivos optoelectrónicos basados en polarización de espín de alto rendimiento.

Para examinar el origen de la actividad quiróptica en los OIHP quirales, utilizamos los OIHP 2D quirales diseñados por tensión, que se cultivan dentro de plantillas de óxido de aluminio anodizado (AAO) nanoporoso con diferentes tamaños de poro (Figura 1 complementaria)31. Está bien establecido que la cristalización bajo nanoconfinamiento difiere significativamente del crecimiento sin restricciones por el cual la estructura cristalina de los OHIP quirales podría alterarse drásticamente al imponer una microdeformación en la red32. Vale la pena señalar que comenzamos nuestra investigación centrándonos en una composición de haluro específica (x = 0.325) donde ocurre la transición de fase distinta (consulte la Nota complementaria 1 para conocer el motivo detallado y la validez para elegir la composición de haluro) 16. Las mismas soluciones precursoras se depositaron sobre un sustrato de vidrio (en lo sucesivo, plano o sustrato con un tamaño de poro de 0 nm) y plantillas AAO con diferentes tamaños de poro, seguido de un recubrimiento por rotación y un proceso de recocido posterior. Vale la pena señalar que la capa superpuesta que crece sobre la plantilla AAO perturbará a nuestro sujeto experimental (es decir, OIHP 2D quirales nanoconfinados en el poro de la plantilla AAO: imponer la microtensión en la red de OIHP 2D quirales). Por lo tanto, es necesario evitar la formación de dicha capa superior utilizando una solución precursora con baja concentración. Como se muestra en la Figura complementaria 2, los OIHP 2D quirales nanoconfinados en plantillas AAO crecieron como un solo cristal sin límite de grano, lo que es consistente con nuestra observación en los informes anteriores31. El crecimiento horizontal (paralelo al sustrato) de los OIHP 2D quirales monocristalinos se ve efectivamente obstaculizado por las paredes de los poros de las plantillas AAO como se esperaba.

Para arrojar luz sobre la influencia del crecimiento nanoconfinado en la actividad quiróptica, las películas delgadas de OIHP 2D quirales cultivadas en diferentes condiciones de sustrato se caracterizaron mediante mediciones de CD. Como se muestra en la Fig. 1a, los OIHP 2D quirales de configuración R exhibieron espectros de CD completamente diferentes según los tipos de sustrato cultivados. Curiosamente, los OIHP 2D quirales con plantilla AAO revelaron señales de CD excepcionalmente mejoradas en comparación con sus homólogos planos, aunque se utilizaron las mismas soluciones precursoras (es decir, la misma concentración de espaciador orgánico quiral en la red de OIHP 2D quirales). Para evaluar cuantitativamente los efectos del crecimiento nanoconfinado en la actividad quiróptica, se calculó el factor de asimetría (factor g, gCD) a partir de los espectros de CD y se trazó en la Fig. 1b usando la ecuación. (1):

donde CD y extinción se obtienen a partir de los espectros de CD y absorción, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 1c, el valor máximo local de gCD alrededor del borde de la primera banda de extinción mejoró significativamente de gCD = 3,8 × 10−4 para OIHP 2D quirales planos a gCD = ‒2,0 × 10−3 para 100 nm de tamaño de poro. OIHP 2D quirales con plantilla AAO correspondientes a una mejora de 5,12 veces.

un espectro de CD de películas delgadas de OIHP 2D quirales, (b) factor g calculado a partir de los espectros de CD, y (c) gráfico del factor g máximo local en el primer borde de la banda de extinción en función de los tamaños de poro AAO. d Patrones XRD de película delgada de OIHP 2D quirales cultivados en diferentes condiciones de sustrato con una composición de bromuro de x = 0,325.

Además de la gran amplificación del valor absoluto de gCD en la Fig. 1c, también observamos dos fenómenos de conversión sorprendentes en los OIHP 2D quirales con plantilla AAO cultivados en condiciones nanoconfinadas. El primero es la conversión de signo del efecto Cotton de positivo para OIHP 2D quirales planos a negativo para OIHP 2D quirales con plantilla AAO (flecha verde discontinua en la Fig. 1b). Debido a que el signo de la señal de CD para los OIHP 2D quirales está determinado por la mano del espaciador orgánico quiral (ya sea una configuración S o R), este comportamiento peculiar aún no se ha informado en los OIHP 2D quirales. El segundo es la conversión de forma espectral del efecto Cotton de unisignado para OIHP 2D quirales planos a bisignado para OIHP 2D quirales con plantilla AAO. El origen de la señal de CD bisignada puede explicarse mediante la teoría del acoplamiento del oscilador en la que dos (o más) cromóforos diferentes se ubican cerca en el espacio y tienen una orientación mutua quiral adecuada33,34. Para eliminar la interferencia inducida por las propiedades anisotrópicas ópticas de las plantillas AAO, la medición de CD también se investigó cuidadosamente con sustratos AAO vacíos con varios tamaños de poro (Figura 3 complementaria). Aunque los espectros de CD de las plantillas AAO desnudas exhiben una señal de CD enorme (casi 100 mdeg) debido a la contribución de dispersión sobreestimada de la medición de CD transmitida, que es común en materiales nanoestructurados con orientaciones espaciales definidas35, las plantillas AAO vacías no muestran señal de CD en la longitud de onda Rango por encima de 350 nm. Esto implica que el efecto de la anisotropía óptica de las plantillas AAO desnudas puede excluirse por completo.

Recientemente, Di Bari y colaboradores informaron que varias películas delgadas orgánicas con anisotropía macroscópica pueden exhibir una señal de CD inesperada con una fuerte dependencia de la dirección de propagación de la luz (ángulo de la luz incidente durante la medición quiróptica)36,37, que se deriva de la interferencia óptica de la birrefringencia lineal (LB) y el dicroísmo lineal (LD) (en adelante, efecto LDLB) de la película delgada en lugar de los efectos excitónicos. Por lo tanto, al investigar las actividades quirópticas de películas delgadas con anisotropía macroscópica, debemos considerar un concepto básico del análisis de matriz de Mueller; porque la señal de CD observada (CDobs) es la suma de varias contribuciones representadas por la ecuación. (2):

donde el primer término se refiere a un CD genuino, mientras que el segundo término representa la contribución del efecto LDLB (cuya señal se toma a lo largo de un eje arbitrario definido en el marco del laboratorio y donde el número primo indica una rotación del eje de 45°). Es necesario excluir la influencia de la contribución de LDLB para explicar el verdadero efecto del crecimiento espacial confinado en la actividad quiróptica de las perovskitas quirales 2D. Dado que la contribución del efecto LDLB se invierte al voltear la muestra (es decir, al voltear la muestra 180° con respecto al eje de propagación de la luz), el término verdadero de CD se puede obtener por separado tomando la semisuma de los dos espectros de CD con diferentes direcciones de medición ( es decir, anverso y reverso).

El efecto del crecimiento nanoconfinado en la plantilla AAO (es decir, una gran amplificación de la señal de CD) se puede observar claramente en los espectros CDtrue (Fig. 4b complementaria), donde el efecto de la anisotropía óptica resultante de la naturaleza macroscópica está completamente excluido. En consecuencia, se puede concluir que las actividades quirópticas observadas en los OIHP 2D quirales con plantilla de AAO (p. ej., gran amplificación del valor absoluto de gCD, conversión de signo y cambio de forma espectral del efecto Cotton) se atribuyen al efecto de confinamiento espacial. crecimiento de OIHP 2D quirales en lugar de anisotropía óptica de las plantillas AAO desnudas y anisotropía macroscópica de OIHP 2D quirales.

Para comprender el origen de los dos sorprendentes fenómenos de conversión observados en los OIHP 2D quirales con plantilla AAO (es decir, conversión de signo y conversión de forma espectral del efecto Cotton), obtuvimos patrones de difracción de rayos X (XRD) para OIHP 2D quirales cultivados en diferentes sustratos. Como se muestra en la Fig. 1d, todos los patrones XRD para OIHP quirales (con una proporción de bromuro de 0,325) mostraron un pico único en 2θ ≈ 6,2 ° independientemente de los tipos de sustrato cultivados, que corresponde a la fase determinante del yoduro. Además, el XRD para OIHP quirales cultivados en plantillas AAO exhibió solo cambios máximos marginales dentro de un rango de 2θ ≈ 0.2° en comparación con la condición plana. Esta observación implica que los fenómenos quirópticos sin precedentes de los OIHP 2D quirales con plantilla no pueden explicarse en términos de la dicotomía entre la fase determinante de yoduro ópticamente activa (grupo espacial quiral de P212121) y la fase determinante de bromuro ópticamente no activa (fase termodinámicamente desfavorable)38, 39, que se basa en el mecanismo de transferencia de quiralidad dependiente de la estructura cristalina predominante.

Para obtener un conocimiento profundo de los fenómenos quirópticos mejorados observados por los OIHP 2D quirales con plantilla AAO (es decir, distintos del comportamiento quiróptico dependiente de la estructura cristalina), realizamos un análisis de deformación local (microdeformación) utilizando un método de Williamson-Hall modificado. (Figura 2a). Calculamos el grado de microdeformación en la red de OIHP 2D quirales mediante el análisis del ensanchamiento de picos en los patrones XRD. Para la evaluación precisa de la microtensión impuesta por las plantillas AAO, se obtuvieron los patrones XRD para OIHP 2D quirales con una sola composición de haluro de yodo (es decir, MBA2PbI4) cultivados en diferentes condiciones de sustrato. Los valores del grado de microdeformación impuestos por diferentes condiciones de sustrato (planar; es decir, sustrato con un tamaño de poro de 0 nm, plantilla AAO con un tamaño de poro de 66 nm, 100 nm y 112 nm) se calcularon cuidadosamente mediante la comparación con la tensión. MBA2PbI4 monocristalino de crecimiento libre. Se proporciona información detallada sobre el análisis de tensión en la Nota complementaria 2 y la Figura complementaria 5.

una ilustración esquemática de la celda unitaria de R-MBA2PbI4 y el cambio inducido del espaciado d entre los planos (002). b Magnitud de los valores de microdeformación calculados en función del tamaño de poro de la plantilla AAO. El recuadro representa la ilustración esquemática del crecimiento nanoconfinado de OIHP 2D quirales en la plantilla AAO. La flecha negra indica el cambio en el parámetro de red a lo largo del eje c. c Resultados de deconvolución obtenidos de los espectros de CD. La línea púrpura continua representa los espectros de CD obtenidos de los OIHP 2D quirales. La línea de puntos roja y azul indican la absorción de LCP y RCP, respectivamente. d Gráfico de valores de división del estado excitado frente al tamaño de poro de la plantilla AAO. Las barras de error indican la desviación estándar. Tenga en cuenta que la condición de tamaño de poro de 0 nm representa OIHP 2D quirales cultivadas en sustrato plano sin plantilla.

En nuestro informe anterior, encontramos que la magnitud de la microdeformación impuesta sobre la red de 3D MAPbI(3-x)Clx y CsPbI3 es inversamente proporcional al tamaño de poro de las plantillas AAO debido a la reducción de la capacidad espacial necesaria para el crecimiento31 ,40. Sin embargo, para los OIHP 2D quirales de crecimiento confinado dentro de las plantillas AAO, la magnitud de la microtensión reveló más bien una tendencia en zigzag, como se muestra en la Fig. 2b, que una dependencia lineal del tamaño del poro. Vale la pena señalar que se observó la presencia de una microdeformación de -6 % en la red de OIHP en condiciones de tamaño de poro de 0 nm, aunque las películas delgadas crecieron libremente sobre el sustrato plano sin confinamiento espacial. Sin embargo, no es raro que la tensión de la red local exista en películas delgadas de OIHP cultivadas en el sustrato plano debido a la falta de coincidencia de la red, la falta de ajuste del tamaño atómico, la falta de coincidencia de la expansión térmica o los defectos de la red41,42,43. Como se mencionó anteriormente, hemos calculado el grado de microdeformación mediante la comparación con los datos monocristalinos sin tensión (es decir, monocristal MBA2PbI4 como material estándar), el valor obtenido de −6 % de microdeformación de las películas delgadas de OIHP 2D quirales cultivadas en el sustrato plano es razonable.

El comportamiento no lineal inesperado de los valores de microdeformación calculados para los OIHP 2D quirales con plantilla AAO en función del tamaño de los poros puede entenderse posiblemente por la naturaleza estructural flexible de los OIHP 2D en comparación con sus homólogos 3D. Como se ilustra en la figura complementaria 6, los OIHP 3D consisten en un marco inorgánico robusto en el que la red está conectada con un enlace mixto iónico-covalente. Sería difícil romper este fuerte enlace químico entre Pb‒I, por lo que la tensión de compresión desarrollada durante el crecimiento confinado no solo reduce el tamaño de la celda unitaria (p. ej., la microdeformación inducida representada por la flecha negra en la Fig. 6 complementaria), sino que también da en la inclinación octaédrica y la distorsión de la red del ángulo de enlace Pb‒I‒Pb (expresado por la flecha verde en la Fig. 6 complementaria) mientras se mantiene la estructura del marco inorgánico. Sin embargo, los OIHP 2D exhiben estructuras en capas que comparten esquinas que comprenden capas dobles apiladas alternativamente de estructura inorgánica y dos espaciadores orgánicos grandes. Debido a que dos cationes espaciadores orgánicos están débilmente unidos por interacciones π–π no covalentes, la conformación de apilamiento de los anillos de benceno (p. ej., la distancia y el ángulo entre dos anillos de benceno) se puede variar fácilmente según el nivel de microdeformación impuesto. Como resultado, los OIHP 2D quirales con plantilla AAO tienden a exhibir una tendencia en zigzag de magnitud de microdeformación en función del tamaño del poro de la plantilla, mientras que la conformación de apilamiento de los cationes espaciadores orgánicos varía en lugar de la distorsión del marco inorgánico. Por lo tanto, es probable que la tendencia en zigzag observada en los OIHP 2D quirales se manifieste como consecuencia de la optimización de energía más baja de la estructura de apilamiento π–π para condiciones de restricción espacial dadas (es decir, tamaño de poro de la plantilla AAO). El cálculo de la teoría de la función de densidad (DFT) de los primeros principios, que se realizó para R-MBA2PbI4 como compuesto modelo, acentúa que la distancia relativa y el ángulo entre los espaciadores orgánicos quirales en los OIHP 2D quirales podrían ajustarse drásticamente mediante la conformación de apilamiento π–π cambio durante el crecimiento nanoconfinado dentro de las plantillas AAO (consulte la Nota complementaria 3 y las Figuras complementarias 7 y 8 para obtener detalles sobre el cálculo).

En la literatura anterior, es bien sabido que la posición del pico espectral de la fotoluminiscencia (PL) podría cambiar al variar el grado de microdeformación44. Por lo tanto, para confirmar la existencia de la microdeformación en la red de OIHP 2D quirales inducida por las plantillas AAO, realizamos la medición de PL con los OIHP 2D quirales cultivados en diferentes condiciones de sustrato (p. ej., planar, 66 nm, 100 nm y plantillas AAO de tamaño de poro de 112 nm). Como se muestra en la Fig. 9a complementaria, los espectros PL de los OIHP 2D quirales revelan un comportamiento de emisión completamente diferente según el sustrato cultivado. Los OIHP 2D quirales cultivados en plantillas AAO (independientemente del tamaño de los poros) exhiben una intensidad de PL significativamente mayor que la condición de sustrato plano debido a la densidad de defectos reducida y los estados de trampa suprimidos. Estos resultados indican que, como se informó anteriormente, el crecimiento confinado en las plantillas de AAO controla de manera eficiente la cinética de cristalización de las OIHP, lo que da como resultado un monocristal de alta calidad en las plantillas de AAO31,40. Además, para correlacionar el cambio de pico espectral de PL de acuerdo con la microdeformación inducida en la red de OIHP 2D quirales, calculamos cuidadosamente la energía de emisión de PL obtenida de cada condición de sustrato. La energía de emisión de PL en función de los tamaños de poro de la plantilla AAO se representó en la Figura complementaria 9b. Curiosamente, el gráfico de la energía de emisión de PL también muestra una tendencia en zigzag en función del tamaño de poro de la plantilla, que es similar al gráfico de microdeformación calculado. Esto implica que el cambio de emisión de PL se origina a partir de la microdeformación impuesta en la red de OIHP 2D quirales. Tal tendencia coincidente (es decir, una tendencia en zigzag similar tanto en la energía de emisión de PL como en la microdeformación calculada) volvió a confirmar la existencia de la microdeformación impuesta por las plantillas AAO.

Antes de establecer una interpretación plausible para la actividad quiróptica significativamente mejorada observada de los OIHP quirales 2D en presencia de microdeformación, debemos verificar cuidadosamente la generalidad de tales comportamientos quirópticos anormales en los diversos rangos de composición. Las películas delgadas de OIHP 2D quirales con diferentes proporciones de bromuro (desde x = 0,350 hasta x = 0,400 con un intervalo de 0,025) se fabricaron en diferentes condiciones de sustrato de la misma manera que se mencionó anteriormente. Curiosamente, el comportamiento quiróptico anormal (es decir, señal de CD amplificada, conversión de signo y cambio de forma de espectro en el efecto Cotton) también se observó para las películas delgadas quirales 2D OIHP con todas las composiciones (desde x = 0.350 a 0.400 así como x = 0,325) (Fig. 10 complementaria). También realizamos la medición de CD y el análisis XRD con MBA2PbBrxI4−x racémico (x = 0.325) para confirmar claramente el efecto de la microdeformación en la actividad quiróptica de los OIHP 2D quirales. Como se muestra en la Fig. 11 complementaria, los espectros de CD del compuesto racémico no muestran ninguna respuesta quiróptica notable en el rango de 425 a 525 nm, independientemente de las condiciones del sustrato cultivado (p. ej., planar, 66 nm, 100 nm, 112 nm poro- plantillas AAO de tamaño), lo que implica que el comportamiento quiróptico anormal en los OIHP 2D quirales no se debe a la anisotropía óptica del sustrato AAO en sí, sino que es el resultado de la transferencia de quiralidad promovida de cationes espaciadores orgánicos a marcos inorgánicos aquirales. Los espectros XRD de muestras racémicas con diferentes condiciones de plantillas AAO tampoco muestran una diferencia notable, lo que sugiere que el crecimiento nanoconfinado en las plantillas AAO no influye en el proceso de cristalización sin afectar la orientación preferida y la calidad de los OIHP 2D quirales (Fig. 12 complementaria). Estas observaciones implican que la transferencia de quiralidad podría ser promovida de manera efectiva por la microtensión impuesta por las plantillas AAO, lo que resulta en la modulación de la actividad quiróptica en los OIHP 2D quirales incluso con una composición de bromuro más alta.

Los espectros de CD totales en la posición máxima resultan de la suma de la transición excitónica múltiple en el espectro óptico (Fig. 2c)34. Si dos momentos dipolares de transición se ubican lo suficientemente cerca en el espacio pero no son coplanares, el acoplamiento entre dos transiciones de excitón genera la división de los estados excitados en dos niveles separados por 2V12, lo que se conoce como división del estado excitado45,46. La fuerza de la interacción se puede calcular mediante la ecuación dipolo-dipolo de Coulomb. (4):

donde µ1, µ2 y r12 son la intensidad de cada dipolo de transición y la distancia entre los dos dipolos de transición, mientras que \(\vec{{e}_{i}}\) es el vector unitario correspondiente. A este respecto, la intensidad de la señal de CD característica es proporcional a la fuerza de rotación (R) por la siguiente ecuación. (5), que considera la interacción entre los momentos dipolares de transición eléctrica (μ1 y μ2) y también incluye los términos relacionados con el acoplamiento del momento dipolar de transición eléctrica (μ) y el momento dipolar de transición magnética (m) por el mecanismo de Rosenfield47,48.

Vale la pena señalar que los comportamientos quirópticos anormales (es decir, señal de CD amplificada, conversión de signo y cambio de forma de espectro en el efecto Cotton) observados en OIHP 2D quirales con plantilla AAO ocurren a ~ 475 nm (cerca de la extinción del borde de la banda de quirales). OIHP 2D), que está lejos de la región de longitud de onda donde se produce la transición de excitón de los cationes MBA+ quirales (~260 nm). Por lo tanto, la señal de CD de los OIHP 2D quirales en la Fig. 1a debe interpretarse como un resultado del comportamiento de transición excitónica en el marco inorgánico de haluro de plomo donde la quiralidad fue inducida por los fenómenos de transferencia de quiralidad. Es lógico concluir que la eficiencia (o grado) de la transferencia de quiralidad puede variar mucho dependiendo de la microdeformación impuesta. De esta manera, proponemos el mecanismo de transferencia de quiralidad paso a paso para interpretar la actividad quiróptica sin precedentes de los OIHP 2D quirales en plantillas AAO: i) el orden de apilamiento conformacional de los cationes orgánicos quirales (es decir, el ángulo y la longitud entre MBA1 y MBA2) cambia debido a la microtensión impuesta, ii) se mejoró (o redujo) la interacción electrónica entre las moléculas orgánicas quirales y el marco inorgánico aquiral, iii) se promovió (o suprimió) la transferencia de quiralidad del catión orgánico quiral al marco inorgánico.

Para verificar la relación entre la microdeformación impuesta y la eficiencia de la transferencia de quiralidad en OIHP 2D quirales, evaluamos los valores de división del estado excitado de los espectros de CD desconvolucionados donde apareció una señal de CD bisginada alrededor del borde de la banda de extinción λ0. Usando una función de ajuste de picos múltiples, se identificaron varios picos en OIHP 2D quirales con varias composiciones de haluros (Fig. 13 complementaria; consulte la Nota complementaria 4 para conocer los procedimientos detallados y la validez). Los valores de división del estado excitado determinados experimentalmente para OIHP 2D quirales, 2V12, se representan en la Fig. 2d en función del tamaño de poro de la plantilla AAO (tamaño de poro = 0 para el sustrato plano). Curiosamente, en todo el rango de composición (de x = 0,325 a x = 0,400), la variación correspondiente en la división del estado excitado también exhibió una tendencia en zigzag, que es similar a los resultados de microdeformación calculados (Fig. 2b) y cambio de emisión de PL (Fig. 9b complementaria). Tal tendencia coincidente (es decir, una tendencia de zigzag similar en la microdeformación calculada, el cambio de emisión de PL y la división del estado excitado) puede respaldar que el comportamiento de conversión quiróptica observado sin precedentes en los OIHP 2D quirales con plantilla AAO resulta de fenómenos de transferencia de quiralidad facilitados de orgánicos quirales. cationes (MBA+) a marco inorgánico aquiral (haluro de plomo) inducido por la micro-deformación.

Para respaldar nuestro escenario de fenómenos de transferencia de quiralidad facilitada por microdeformación impuesta, analizamos las propiedades estructurales de MBA2PbI4 en función de la microdeformación. Vale la pena mencionar que las películas delgadas MBA2PbI4(1−x)Br4x exhiben picos de difracción XRD nítidos asignables a los planos (002 l) independientemente de los sustratos en crecimiento y la composición del bromuro, lo que indica la orientación altamente preferida a lo largo del eje c (Fig. 1d y Figura Suplementaria 14). El cambio máximo observado en la fase determinante del yoduro (hacia un grado 2θ superior) sugiere que el crecimiento confinado induce la contracción de la red a lo largo del eje c. Además, el crecimiento horizontal de los OIHP 2D quirales es inhibido de manera efectiva por la pared del poro (paralelo al sustrato) (como se muestra en la Fig. 2 complementaria), la dirección de la microdeformación impuesta es la dirección fuera del plano (es decir, paralelo a la pared del poro). En consecuencia, debemos centrarnos en el rango de contracción en la dirección fuera del plano (es decir, tensión uniaxial negativa y tensión biaxial positiva; región amarilla en la Fig. 3b, c) para interpretar correctamente nuestros cálculos de DFT. Para correlacionar la microdeformación impuesta y el grado de transferencia de quiralidad, los parámetros estructurales específicos, como las distorsiones intraoctaédricas (es decir, Δd y σ2), se midieron a partir de nuestras estructuras optimizadas por DFT, como sugirió el grupo Mitzi49. Δd representa la distorsión de la longitud del enlace definida como \(\Delta {{{{{\rm{d}}}}}}={\sum}(d_{i}-d_{0})^{2}/6{ {d}_{0}}^{2}\) (di implica las seis longitudes de enlace Pb–I y d0 es la longitud promedio de enlace Pb–I), y σ2 es la varianza del ángulo de enlace definida como \({{{ {{\rm{\sigma }}}}}}2=\mahop{\sum }\nolimits_{{{{{{\rm{i}}}}}}\,=\,1}^{12} {({\theta }_{i}-90)}^{2}/11\), donde \({\theta }_{i}\) denota los ángulos de enlace cis I-Pb-I individuales (Fig. 3a). Sorprendentemente, en la región impuesta por la microdeformación compresiva (como se resalta en color amarillo en la Fig. 3b), tanto Δd como σ2 aumentaron considerablemente, lo que implica que el grado de distorsión intra-octaédrica aumenta cuando la contracción de la red se produce a lo largo de la c- eje.

a Ilustración esquemática de distorsiones intraoctaédricas y enlaces de hidrógeno en una estructura optimizada para DFT. b Distorsión de la longitud de enlace y variación del ángulo de enlace en función de la microdeformación. c Longitud del enlace de hidrógeno entre los cuatro diferentes enlaces de hidrógeno distinguibles en la celda unitaria de MBA2PbI4 (indicada como HBtop1, HBtop2, HBbot1 y HBbot2) y el marco inorgánico bajo tensión uniaxial y tensión biaxial. Las regiones amarillas resaltadas indican el rango en el que se produce la contracción de la red a lo largo del eje c.

Para dilucidar cómo la microtensión (crecimiento nanoconfinado en plantillas AAO) influye en el grado de distorsión intraoctaédrica (eficiencia de la transferencia de quiralidad), también hemos calculado la longitud del enlace de hidrógeno entre los grupos NH3+ del espaciador orgánico quiral y el yodo más cercano. átomo del marco inorgánico (Fig. 3a). En particular, hay cuatro enlaces de hidrógeno distinguibles diferentes en la celda unitaria de MBA2PbI4 (indicados como HBtop1, HBtop2, HBbot1 y HBbot2 en la Fig. 3a). Como se muestra en la Fig. 3c, la naturaleza asimétrica del enlace de hidrógeno (variación y diferencia entre la longitud del enlace de hidrógeno) se amplificó cuando la contracción de la red ocurre a lo largo del eje c (región de tensión uniaxial negativa y tensión biaxial positiva como se destaca en la Fig. 3c). Los resultados del cálculo respaldan que el comportamiento asimétrico de los enlaces de hidrógeno entre las moléculas orgánicas quirales y el marco inorgánico puede amplificarse según el grado de microdeformación, lo que puede promover el proceso de transferencia de quiralidad eficiente al aumentar la distorsión quiral en el marco inorgánico. Estos resultados son consistentes con un estudio reciente de Jana et al, que descubrió que las interacciones asimétricas de enlaces de hidrógeno entre el catión espaciador quiral y las capas basadas en bromuro de plomo causan la ruptura de la simetría en la capa inorgánica45. De hecho, la interacción asimétrica de enlaces de hidrógeno entre el NH3+ de los cationes espaciadores quirales y las capas inorgánicas es crucial para determinar la estructura electrónica asociada de los OIHP 2D quirales, lo que da lugar a respuestas quirópticas, como CD y CPPL.

Finalmente, medimos CPPL en películas delgadas de OIHP 2D quirales con diferentes sustratos de crecimiento (Fig. 4a; consulte la sección Método para obtener detalles sobre la configuración óptica) para investigar los efectos de los enlaces de hidrógeno asimétricos inducidos por crecimiento confinado en la estructura electrónica de quiral OIHP 2D. Los espectros CPPL brindan información útil sobre el estado fundamental de los OIHP 2D quirales, mientras que la espectroscopia CD puede brindar información sobre la estructura electrónica del estado excitado de los materiales34. Sin embargo, como los espectros CPPL pueden verse muy influenciados por el espín y el proceso de relajación de la energía, es difícil derivar la información de la estructura electrónica por sí sola. Por lo tanto, para probar la estructura electrónica de los OIHP 2D quirales, es necesario investigar estas espectroscopias complementarias (tanto CD como CPPL) en lugar de usar cada una por separado.

una ilustración esquemática de la configuración óptica para medir el CPPL de películas delgadas de OIHP 2D quirales. b Espectros CPPL ampliados (región de longitud de onda de emisión cercana a FE) de OIHP 2D quirales R-MBA2PbI4(1−x)Br4x (x = 0,325) cultivados en la plantilla AAO con un tamaño de poro de 100 nm. Gama completa de espectros de CPPL (incluida la región de longitud de onda de emisión de FE y STE) de R-MBA2PbI4(1−x)Br4x OIHP 2D quirales (x = 0,325) cultivadas en c, condición de sustrato planar y (d), AAO con poro de 100 nm tamaño.

Como se muestra en la Fig. 4b, los espectros de CPPL a temperatura ambiente para los OIHP 2D quirales cultivados con plantilla AAO de tamaño de poro de 100 nm (es decir, que tienen el mayor valor de gCD entre las muestras) exhibieron una clara señal de emisión excitónica libre (FE) ( centrado en 495 nm), que estaba ligeramente por debajo del borde de la primera banda de extinción (aprox. 475 nm con la composición de x = 0,325). Para cuantificar la característica de emisión anisotrópica de los OIHP 2D quirales, se calculó el factor de asimetría de CPPL (gCPPL) a partir de los espectros de CPPL utilizando la siguiente definición:

donde IL e IR son las intensidades de la fotoluminiscencia de luz LCP y RCP, respectivamente. El gCPPL más alto de 6,4 × 10−2 se obtuvo para los OIHP 2D quirales de configuración R que crecieron dentro de la plantilla AAO de tamaño de poro de 100 nm, que es, hasta donde sabemos, el valor de polarización más alto informado en los OIHP quirales a temperatura ambiente. . Los OIHP 2D quirales de configuración S que crecieron dentro de la plantilla AAO de tamaño de poro de 100 nm revelaron un espectro CPPL similar con un signo opuesto y un valor ligeramente más bajo de −4.4 × 10−2. Debido a que el orden de magnitud y la región de longitud de onda que aparece en la señal de CD y CPPL son similares, podemos concluir que los fenómenos quirópticos observados se basan en los mismos estados fundamentales y excitados correspondientes al primer borde de la banda de extinción en los OIHP 2D quirales.

Debido a los átomos pesados en los OIHP, el gran acoplamiento espín-órbita (SOC) de los OIHP puede eliminar la degeneración del estado de espín y provocar una gran división de Rashba si la estructura carece de simetría de inversión50,51. Además, en presencia de un campo magnético aplicado (alrededor de 1 T − 5 T), la CPPL se puede observar incluso en compuestos racémicos y OIHP 3D sin fenómenos de transferencia de quiralidad debido a los cambios de población inducidos por el campo entre los subniveles de espín18,21. Compare con la luz no polarizada, que consta de muchas ondas electromagnéticas polarizadas en diferentes direcciones (es decir, el campo eléctrico y magnético neto son cero), CPL se polariza solo en una dirección al pasar a través del filtro polarizador, de modo que tanto el campo eléctrico como el magnético existir. Aunque la magnitud efectiva del campo magnético externo para magneto-CPPL es bastante grande (como se mencionó anteriormente, 1 T - 5 T) en comparación con el campo magnético en CPL, la excitación por la fuente CPL puede dar lugar a CPPL debido al efecto de campo en lugar de fenómenos de transferencia de quiralidad. Para excluir el efecto de la división de Rashba debido al gran SOC de OIHP en los espectros de CPPL, que podría surgir del procedimiento experimental (debido al campo magnético en CPL), y para aclarar el origen de las diferentes tasas de emisión de RCP y LCP, el CPPL la medición también se realizó de la misma manera (usando luz polarizada circular como fuente de excitación) para compuestos racémicos cultivados en plantillas AAO con un tamaño de poro de 100 nm. Como se muestra en la Figura complementaria 15, los compuestos racémicos cultivados en plantillas AAO no muestran ningún comportamiento de emisión diferente entre RCP y LCP. Los espectros CPPL de compuestos racémicos cultivados en plantillas AAO sugirieron que el efecto Rashba y el levantamiento coherente de la degeneración de espín inducida por el SOC de OIHP no ocurrieron en ausencia de fenómenos de transferencia de quiralidad (es decir, en ausencia de moléculas orgánicas quirales). Esto implica que el factor asimétrico mejorado de CPPL (gCPPL) en los OIHP 2D quirales resulta de los fenómenos de transferencia de quiralidad facilitados en lugar del efecto Rashba en sí (inducido por el gran SOC de los OIHP). Muy recientemente, el grupo de Mitzi encontró que el spin-splitting de Rashba-Dresselhaus es una consecuencia del fenómeno de transferencia de quiralidad52. Según sus hallazgos y resultados experimentales, los otros efectos, como el efecto Rashba o la división de espín de Rashba-Dresselhaus (ya sea que ocurra o no), que podrían contribuir al CPPL medido, no pueden explicarse por separado. Más bien, dichos efectos deberían incluirse como consecuencia de los fenómenos de transferencia de quiralidad facilitados por el crecimiento nanoconfinado en las plantillas AAO.

Los rangos de longitud de onda completos de los espectros CPPL para OIHP 2D quirales cultivados en diferentes condiciones de sustrato también se muestran en la Fig. 4c, d. A pesar de la misma configuración para los OIHP 2D quirales (es decir, R-MBA2PbI4(1−x)Br4x con una composición de x = 0,325), la conversión de signo de σ‒ CPPL para la muestra plana a σ+ para la muestra de plantilla AAO fue claramente observado, lo cual es consistente con la conversión de signo en los espectros de CD (Fig. 1a, b). Además, no es raro que los OIHP muestren una emisión de banda PL amplia y débil en el rango de 500 a 800 nm. Estos amplios espectros de fotoluminiscencia se han informado ampliamente en los OIHP, lo que se atribuye a los excitones autoatrapados (STE). Los STE surgen del marco de capas altamente distorsionado de los OIHP, que están mediados por un fuerte acoplamiento electrón-fonón y defectos generados durante el crecimiento del cristal53,54. Por lo tanto, la relación de intensidad de la emisión de FE estrecha (centrada en 495 nm) a la emisión de STE de banda ancha (de 500 a 800 nm) puede representar el grado de distorsión estructural. Si la relación de IFE/ISTE es inferior a 1,0, la emisión de PL de OIHP se rige por el efecto de acoplamiento electrón-fonón provocado por la distorsión estructural. Curiosamente, la relación de intensidad, IFE/ISTE, aumentó drásticamente de 1,43 para los OIHP 2D quirales planos a 3,19 para los OIHP 2D quirales con plantilla AAO de tamaño de poro de 100 nm, lo que implica que la estructura del marco inorgánico PbX4 no está distorsionada por el micro- tensión impuesta durante el crecimiento nanoconfinado. Es posible que los espectros CPPL (diferentes tasas de emisión entre RCP y LCP) y la dinámica del portador de carga puedan cambiarse con el ángulo de incidencia del láser de excitación. Para verificar el efecto del crecimiento nanoconfinado en la dinámica del portador de carga, también investigamos los espectros CPPL de perovskita 2D quiral en plantillas AAO con un tamaño de poro de 100 nm al variar el ángulo incidente del láser de excitación (Fig. 16a complementaria). Como se muestra en la Figura complementaria 16b, a pesar de la gran diferencia en el ángulo de incidencia (entre 45 ° y 60 °), la intensidad de CPPL muestra solo una diferencia insignificante en la transición FE, lo que implica que la dinámica del portador y la recombinación es independiente del ángulo de incidencia del láser de excitación. Por lo tanto, asumimos que el diferente comportamiento quiróptico (es decir, diferente factor de anisotropía de fotoluminiscencia de 4.7 × 10−3 para planar y 6.48 × 10−2 para plantilla AAO en la Fig. 4c, d, respectivamente) se atribuye a diferentes dinámicas de portadores de carga inducida por el crecimiento nanoconfinado en lugar de la variación del ángulo incidente del láser de excitación.

En consecuencia, se puede concluir que la actividad quiróptica amplificada en los OIHP 2D quirales con plantilla AAO se ve más afectada por la interacción asimétrica de enlaces de hidrógeno entre los cationes MBA y el marco inorgánico en lugar de la distorsión estructural en el marco inorgánico en sí. Nuestros hallazgos sugieren que el grado de transferencia de quiralidad (fenómenos de transferencia de quiralidad eficiente) de los espaciadores orgánicos quirales al marco inorgánico aquiral puede facilitarse al mejorar la naturaleza asimétrica de la interacción de enlaces de hidrógeno entre las moléculas orgánicas quirales y los marcos inorgánicos. Si bien el mecanismo de transferencia de quiralidad en los OIHP 2D quirales se ha explicado con frecuencia en función de la formación de la estructura cristalina quiral inherente, también se debe considerar el mecanismo de interacción dipolar o electrónica para obtener una mejor comprensión de los fenómenos quirópticos y potenciar las actividades quirópticas de los OIHP 2D quirales.

En resumen, informamos el control de los fenómenos quirópticos (CD y CPPL) en películas delgadas quirales 2D OIHP a través de la ingeniería de deformación. Al adoptar el crecimiento nanoconfinado dentro de las plantillas AAO, el apilamiento conformacional del electrón π en los cationes espaciadores orgánicos quirales se moduló fácilmente. La variación de apilamiento conformacional inducida promovió la interacción asimétrica de enlaces de hidrógeno entre los cationes orgánicos quirales y el marco inorgánico, lo que resultó en un excelente comportamiento de asimetría con gCD de 2.0 × 10-3 y gCPPL de 6.4 × 10-2. Hasta donde sabemos, el gCPPL que excede el orden de magnitud 10−2 a temperatura ambiente es el valor más alto informado hasta ahora para los OIHP 2D quirales. Además, mediante el uso de cálculos mecánicos cuánticos y la teoría de la interacción dipolo-dipolo, aclaramos con éxito el origen de fenómenos quirópticos sin precedentes (es decir, conversión de signo del efecto Cotton, cambio de forma espectral del efecto Cotton e intensidad CD amplificada). Los resultados de nuestros cálculos experimentales y teóricos demostraron claramente que la interacción electrónica entre los espaciadores orgánicos moleculares y los bloques de construcción inorgánicos extendidos juega un papel fundamental en la interpretación de la transferencia de quiralidad en los OIHP 2D quirales.

1,2 mmol de amina orgánica (R- y S-MBA > 98 %; Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) y 1,3 mmol de ácido yodhídrico en forma de solución acuosa (57 % en peso estabilizada con ácido hipofosforoso al 1,5 %; Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se mezclaron con 0,5 ml de etanol absoluto (Merk, Darmstadt, Alemania). Después de agitar vigorosamente durante 12 h, la solución se evaporó por completo a 80 °C en vacío para sintetizar las sales de haluro de amonio orgánicas quirales.

Para fabricar las películas delgadas planas, las sales catiónicas orgánicas de amonio quirales sintetizadas se disolvieron en N,N-dimetilformamida (DMF; anhidra, Sigma-Aldrich) junto con PbI2 (99,999 %; Sigma-Aldrich) y PbBr2 (99,999 %; Sigma-Aldrich). Aldrich) en proporciones designadas para satisfacer las fórmulas químicas de (R- o S-MBA)2PbI4(1−x)Br4x donde x = 0.325, 0.350, 0.375 y 0.400). Se añadió dimetilsulfóxido (DMSO; > 99,5 %; Sigma-Aldrich) a las soluciones para obtener una morfología compacta y densa. Luego, se añadió DMF a las soluciones para hacer que la concentración total en las soluciones fuera del 20% en peso. Las soluciones resultantes se recubrieron por rotación sobre un sustrato de vidrio a 3000 rpm durante 30 s para películas planas quirales 2D OIHP. Luego, el sustrato recubierto con la solución se recoció en una placa caliente a 65 °C durante 30 min. Para fabricar las películas delgadas de OIHP 2D quirales con plantilla AAO, se utilizó la misma solución precursora. La solución precursora se depositó sobre el sustrato AAO con diferentes tamaños de poro seguido de una evacuación a 125 Torr durante 3 min al vacío para promover la infiltración de la solución precursora en los poros AAO. Las muestras se centrifugaron a 6000 rpm durante 60 s y luego se templaron a 65 °C durante 30 min en una caja de guantes.

Las morfologías superficiales de las plantillas AAO se confirmaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, JSM-7001F, JEOL Ltd, Tokio, Japón). Mediante el uso del software ImageJ (Wayne Rasband, Institutos Nacionales de Salud, EE. UU.), se examinaron los tamaños de poro de las plantillas AAO. El polimorfismo y la cristalinidad de los OIHP 2D quirales en diferentes sustratos se determinaron utilizando SmartLab (Rigaku) con una fuente de radiación Cu Kα (0.15406 nm). Los datos de CD y los espectros de extinción se obtuvieron utilizando un espectrómetro de CD (J-815, JASCO, Easton, MD). El fondo se calibró con aire y los espectros se obtuvieron a una velocidad de exploración de 50 nm/min con un paso de datos de 1 nm. Los espectros de CPPL se midieron utilizando un espectrómetro PL (FP-8500, JASCO). Para medir la respuesta polarizada circularmente de las películas delgadas de OIHP 2D quirales, se utilizó el láser Ti:zafiro (450 nm, Mai-tai, Spectra-Physics), y la luz lineal se convirtió en luz láser polarizada circularmente mediante el uso de un polarizador y un compensador. comprado a Newport Co.

Con base en la teoría funcional de la densidad de Kohn-Sham55, realizamos cálculos de estructura electrónica y de energía total y adoptamos condiciones de contorno periódicas para representar el cristal extendido. El paquete de simulación Vienna Ab Initio (VASP)56,57 se utilizó con el método de onda aumentada del proyector (PAW)58,59 donde los estados de valencia de H, C, N, Pb e I son tratados explícitamente por 1(1s1), 4(2s22p2), 5(2s22p3), 14(5d106s26p2), 7(5s25p5) electrones, respectivamente. Se empleó el funcional de correlación de intercambio de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)60 con el esquema Grimme D361 para las correcciones vdW (es decir, PBE + D3), ya que las constantes de red calculadas a partir de PBE + D3 muestran la concordancia más excelente con las constantes de red que fueron medida experimentalmente. Se puede encontrar una comparación con otras correcciones funcionales y vdW en la Figura complementaria 7. Durante todos los cálculos se adoptaron el corte de energía cinética de onda plana de 700 eV y una malla k centrada en Γ de 6 × 6 × 2. Los criterios de convergencia se establecieron en 10−6 eV y 10−3 eV Å−1 para la energía total y las fuerzas atómicas, respectivamente.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y su información complementaria. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Este trabajo fue apoyado por la subvención de la Fundación Nacional de Investigación (NRF) de Corea (No. 2018M3D1A1058793 y 2021R1A3B1068920) financiada por el Ministerio de Ciencia y TIC. Esta investigación también fue apoyada por el Programa de clústeres de investigación de la firma Yonsei de 2021 (2021-22-0002).

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Yonsei, 50 Yonsei-ro Seodaemun-gu, Seúl, 03722, República de Corea

Sunihl Ma, Young-Kwang Jung, Jihoon Ahn, Jeiwan Tan, Hyungsoo Lee, Gyumin Jang, Chan Uk Lee, Aaron Walsh y Jooho Moon

Centro de Apoyo Tecnológico de Corea, Instituto de Ciencia y Tecnología, Seúl, 02792, República de Corea

Jihoon Kyhm

Departamento de Materiales, Imperial College London, Londres, SW7 2AZ, Reino Unido

Aarón Walsh

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El proceso de fabricación de las muestras experimentales fue desarrollado por CUL, HL y GJ bajo la supervisión de JT y SM. SMSM, JA y JK realizaron la caracterización XRD, realizaron experimentos ópticos y analizaron datos bajo la supervisión de JM YK.J. , y AW realizó los cálculos de la teoría funcional de la densidad, SM y JM escribieron el manuscrito con contribuciones de todos los demás coautores.

Correspondencia a Jooho Moon.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Ma, S., Jung, YK., Ahn, J. et al. Esclarecimiento del origen de la actividad quiróptica en perovskitas quirales 2D a través del crecimiento nanoconfinado. Nat Comun 13, 3259 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31017-9

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Recibido: 05 Agosto 2021

Aceptado: 26 de mayo de 2022

Publicado: 07 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31017-9

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